基于鍺納米粒子/多層石墨復(fù)合物的高性能鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域,涉及簡便易行的水熱法生長得到的高質(zhì)量的鍺納米粒子/多層石墨復(fù)合物,實(shí)現(xiàn)高性能鋰離子電池的負(fù)極材料的制備。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于移動電子通訊設(shè)備,隨著化石能源的日漸消耗和鋰離子電池技術(shù)進(jìn)步及其價(jià)格的下降,鋰離子電池在動力能源領(lǐng)域里尤其是新型電動汽車方面有很好的應(yīng)用前景和發(fā)展勢頭。傳統(tǒng)汽油/天然氣型汽車正在向混合動力型和純電動型轉(zhuǎn)變,有些國家已經(jīng)提出了電動汽車發(fā)展動力系統(tǒng)的計(jì)劃,節(jié)能環(huán)保型電動汽車前景被廣泛看好,所以發(fā)展新型的高儲能、快速充電、高能量密度且循環(huán)壽命長的電池尤其重要。鋰離子電池由于具有更高的體積比和質(zhì)量比能量,因此是混合動力/電動車輛的動力系統(tǒng)的第一選擇。為了發(fā)展長距離輕重量的電動型汽車,鋰離子電池在提高比能量密度和壽命上仍然有很大的余地。
[0003]鍺的理論容量是16231^1^+1,體積容量是73664111/1,是繼硅后又一種可以取代商業(yè)化石墨電極的材料。更重要的是,鍺納米晶體材料具有優(yōu)良的半導(dǎo)體和光學(xué)屬性,使其在納米技術(shù)研究上有重要應(yīng)用價(jià)值,吸引很多研究者關(guān)注。與硅納米材料相比,納米鍺的波爾半徑較大(鍺為11.5nm,娃為4.9nm),納米鍺有更小的禁帶寬度和更高的光電子轉(zhuǎn)化能力,物理性質(zhì)更加優(yōu)異。同時(shí)在常溫下鍺的電導(dǎo)率是硅的104倍,鋰離子擴(kuò)散速度是硅的400倍,這對于制備快速充放電鋰離子電池具有重要的作用。但和硅材料類似,鍺在鋰離子嵌入/脫出過程中也會發(fā)生體積膨脹,從而弱化其電化學(xué)性能。為了降低鍺的體積膨脹,改善材料的性能,研究者們設(shè)計(jì)出不同的鍺納米結(jié)構(gòu),或與其他材料進(jìn)行復(fù)合。
[0004]到目前為止,合成納米鍺的方法的有很多種,制備出的納米鍺也具有各種各樣的形貌。比如,鍺納米線,鍺納米球,鍺納米帶,鍺納米管和鍺納米棒等,這些納米結(jié)構(gòu)作為鋰離子電極材料也顯示出了很好的電化學(xué)性能。目前實(shí)驗(yàn)室研究中最常用的鍺納米材料合成方法是物理合成方法,比如:熱沉積方法、離子濺射方法、磁控濺射方法和電子束蒸鍍法,但也有通過化學(xué)方法合成,比如:高溫下還原zintl鹽、還原鹵化鍺、熱分解有機(jī)鍺化合物和化學(xué)氣相沉積等。這些合成方法都有各自的局限性,比如某些原料前驅(qū)體有毒性,或合成溫度過高,或需要使用有機(jī)溶劑體系等,導(dǎo)致納米鍺在實(shí)際生產(chǎn)領(lǐng)域的應(yīng)用受到很大的限制。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明中要解決的問題是用簡便且綠色環(huán)保的方法制備鍺納米材料,同時(shí)作為高性能負(fù)極材料應(yīng)用于鋰離子電池。本發(fā)明采用常用的水溶液法,通過還原二氧化鍺形成鍺納米顆粒,并與多層石墨材料相復(fù)合制備成無毒的納米鍺/多層石墨復(fù)合材料,從而使其應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料中并表現(xiàn)出優(yōu)越的電化學(xué)性能。
[0006]基于鍺納米粒子/多層石墨復(fù)合物的高性能鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法,包括以下步驟:
[0007](I)將二氧化鍺溶解在0.3-0.7mol/L氫氧化鈉溶液中,恒定攪拌至固體完全溶解且溶液呈透明均一時(shí),加入聚乙烯吡咯烷酮,繼續(xù)攪拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解在溶液中;
[0008](2)在不斷攪拌下調(diào)節(jié)溶液的pH到7,加入備用的多層氧化石墨,攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至Ij50-75°C水浴中,并向溶液中通入N2;
[0009](3)待步驟(2)中的溶液溫度恒定后,緩慢滴加預(yù)先配制好的還原劑,在1200-1800r/min的攪拌速度下機(jī)械攪拌3h-5h,使溶液充分反應(yīng);
[0010](4)反應(yīng)完成后,在0°C_6°C的反應(yīng)條件下,用透析袋透析24h,離心分離得到產(chǎn)物無定型鍺納米顆粒/多層石墨復(fù)合物,將此產(chǎn)物置于溫度為50°C_60°C的真空干燥箱里干燥過夜,將干燥后的產(chǎn)物放入管式爐中,N2氣氛下,以2-4°C/min的升溫速率加熱至600°C-800°C,退火Ih,即得到最終產(chǎn)物鍺納米粒子/多層石墨復(fù)合物。
[0011 ]步驟(I)中所述二氧化鍺和所述聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量比為15-28:1。
[0012]步驟(2)中,向步驟(I)的溶液中滴加10%稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液的PH到7,按碳/鍺重量比為5-20 %加入所述多層氧化石墨。
[0013]步驟(2)中,所述多層氧化石墨的制備方法,包括以下步驟:
[0014]①將膨脹石墨粉在850°C_1000°C下高溫膨脹25s-35s,得到絮狀膨脹石墨;
[0015]②取熱處理過的步驟①中的絮狀膨脹石墨與高錳酸鉀和硝酸鈉混合,均勻攪拌同時(shí)緩慢加入50ml-65ml的濃硫酸,持續(xù)攪拌20-30h得到反應(yīng)液,所述絮狀膨脹石墨、所述高錳酸鉀和所述硝酸鈉的質(zhì)量比為1-1.5:5-7:1-1.2。
[0016]③將步驟②的反應(yīng)液加入250ml-350ml去離子水中,持續(xù)攪拌到溶液的溫度冷卻后,然后加入30wt %雙氧水10ml-20ml,得到亮黃色的氧化石墨溶液;
[0017]④趁熱過濾或離心步驟③的氧化石墨溶液,得到多層氧化石墨,用5%的鹽酸溶液洗滌多層氧化石墨1-2次,再用去離子水洗滌多層氧化石墨1-2次,用氯化鋇檢驗(yàn)多層氧化石墨中是否殘留有硫酸根離子,經(jīng)過檢驗(yàn)后的多層氧化石墨干燥后即得到純凈干燥的多層氧化石墨。
[0018]⑤最后稱取多層氧化石墨溶解在適量水中,制備成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02-0.04的%的多層氧化石墨溶液,透析24h,備用。
[0019]步驟(3)中,所述還原劑為硼氫化鈉,所述攪拌速度為1600r/min,攪拌時(shí)間為3h。
[0020]步驟(4)中,真空干燥箱的干燥溫度為55°C,管式爐中的退火溫度為600°C。
[0021 ]本發(fā)明基于鍺納米粒子/多層石墨復(fù)合物的高性能鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法,具有以下有益效果:
[0022](I)本發(fā)明提出了一種綠色水溶液法制備鍺納米粒子,前驅(qū)體原料為無毒試劑二氧化鍺,利用聚乙烯吡咯烷酮作為穩(wěn)定劑,在水溶液中以一種簡單溫和的方式,用化學(xué)還原的方法一步合成了水溶性良好的鍺納米粒子,對鍺納米材料的合成提供新的思路,可以實(shí)現(xiàn)大批量合成,納米鍺的表面被生物相容性良好且富含各種活性基團(tuán)的聚乙烯吡咯烷酮包裹,不僅具有良好的生物相容性,且有利于進(jìn)一步的修飾改性,有望拓展納米鍺在生物領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0023](2)本發(fā)明采用水溶液法首次獲得了高質(zhì)量的鍺納米粒子/多層石墨復(fù)合物,相比其他物理或者化學(xué)方法,實(shí)驗(yàn)操作更簡單方便,不需要繁瑣的化學(xué)制備過程,同時(shí)制備的復(fù)合物材料純度高,不會有氧化層,能極大的提高鋰離子電池的電容量。
[0024](3)本發(fā)明把水溶液法合成的鍺納米粒子/多層石墨復(fù)合物應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料,顯示出很好的電化學(xué)性能。
【附圖說明】
[0025]圖1為多層氧化石墨的透射電子顯微鏡(TEM)圖;
[0026]圖2為鍺納米粒子/多層石墨復(fù)合物的拉曼譜圖;
[0027]圖3為鍺納米粒子/多層石墨復(fù)合物的掃描電子顯微鏡(SEM)圖;
[0028]圖4為不同碳/鍺比例的鍺納米粒子/多層石墨復(fù)合物的循環(huán)曲線圖;
[0029]圖5為不同碳/鍺比例的鍺納米粒子/多層石墨復(fù)合物的倍率曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]為了進(jìn)一步解釋本發(fā)明的技術(shù)方案,下面通過具體實(shí)施例來對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)闡述。
[0031 ] 實(shí)施例一
[0032](I)多層氧化石墨的制備:
[0033]①將膨脹石墨粉在900°C下高溫膨脹30s得到絮狀膨脹石墨;
[0034]②取熱處理過的步驟①的絮狀膨脹石墨lg,與6gKMn04、lg NaN03混合,攪拌均勾的同時(shí)緩慢加入60ml的濃硫酸,持續(xù)攪拌24h得到反應(yīng)液;
[0035]③將步驟②的反應(yīng)液加入300ml去離子水中,混合溶液產(chǎn)生大量的熱和氣泡,持續(xù)攪拌到混合溶液的溫度冷卻后,然后加入30wt %雙氧水15ml,得到亮黃色的氧化石墨溶液;
[0036]④趁熱過濾步驟③的氧化石墨溶液得到多層氧化石