的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及熔鹽法制備固態(tài)鋰離子電解質(zhì)材料Li7La3Zr20i2 的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，大容量鋰離子電池在電動汽車、飛機輔助電源方面出現(xiàn)了嚴重的安全事故，這些問題的起因與鋰離子電池中采用可燃的有機溶劑有關(guān)。雖然通過添加阻燃劑、采用耐高溫陶瓷隔膜、正負極材料表面修飾、優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)設(shè)計、優(yōu)化BMS、在電芯外表面涂覆相變阻燃材料、改善冷卻系統(tǒng)等措施，能在相當程度上提高現(xiàn)有鋰離子電池的安全性，但這些措施無法從根本上保證大容量電池系統(tǒng)的安全性，特別是在電池極端使用條件下、在局部電池單元出現(xiàn)安全性問題時。而采用完全不燃的無機固體電解質(zhì)，則能從根本上保證鋰離子電池的安全性。
[0003]為了克服現(xiàn)有商業(yè)液態(tài)鋰離子電池所面臨的問題，科研人員正在大力發(fā)展基于固體電解質(zhì)的鋰離子電池，它具有顯著的優(yōu)點。首先，相對于液體電解質(zhì)，固體電解質(zhì)不揮發(fā)，一般不可燃，因此采用固體電解質(zhì)的固態(tài)電池會具有優(yōu)異的安全性。第二，由于固體電解質(zhì)能在寬的溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，因此全固態(tài)電池能夠在寬的溫度范圍內(nèi)工作，特別是高溫下。第三，一些固體電解質(zhì)對水分不敏感，能夠在空氣中長時間保持良好的化學穩(wěn)定性，因此固態(tài)電池的制造全流程不一定需要惰性氣氛的保護，會在一定程度上降低電池的制造成本。最后，有些固體電解質(zhì)材料具有很寬的電化學窗口，這使得高電壓電極材料有望應(yīng)用，從而提高電池能量密度相對于多孔的凝膠電解質(zhì)及浸潤液體電解液的多孔隔膜，固體電解質(zhì)致密，并具有較高的強度及硬度，能夠有效地阻止鋰枝晶的剌穿，因此提高了電池的安全性，同時也使得金屬Li作為負極的使用成為可能。
[0004]Weppner等人在2007年首次報道了具有石植石結(jié)構(gòu)的Li7La3Zr20i2固體電解質(zhì)材料，其在室溫下即可具有10—4S/cm的離子電導(dǎo)率，十分接近于可實用的水平。更重要的是，Li7La3Zr20i2的電化學性質(zhì)十分穩(wěn)定，即使與金屬鋰長時間接觸，也不會發(fā)生結(jié)構(gòu)或傳輸性能的變化，這使其在組裝全固態(tài)電池方面具有獨特的優(yōu)勢。然而，對于制備LiTLasZnO^這種材料的研究開展得并不充分，尤其是考慮到鋰元素在熱處理過程中的揮發(fā)缺少控制。更重要的是高溫熱處理能量消耗高最高溫度達到1500°C，反應(yīng)時間長達30小時以上。為此，研究一種更簡潔直接的方法合成LLZ0固體電解質(zhì)是每一個研究者的目標。
[0005]在中國專利公開號CN104051782A中報道了一種L1-La-Zr-Ο的合成方法:首先將L1、La、Zr元素對應(yīng)的硝酸鹽與一種有機溶劑混合制成凝膠，然后在經(jīng)過幾小時到數(shù)小時不等的干燥和熱處理制得電介質(zhì)材料的前驅(qū)體粉體。最后，將粉體壓片在1000°C?1500°C下煅燒1?10小時。整個合成過程要經(jīng)過兩次高溫處理，累計耗時數(shù)十小時?？梢娖洳僮鞯膹?fù)雜與不便。
[0006]在中國專利公開號CN101325094A中報道了一種LLT0的合成方法:首先用固相法或凝膠法制備前驅(qū)體粉體。然后再分別制備催化劑和硅溶液，最后將三者混合并在高溫下加熱干燥得到復(fù)合粉體。把復(fù)合粉體壓片后在1100°c?1400°C下燒結(jié)1?10小時，最終得到固體電解質(zhì)成品。其合成過程同樣經(jīng)過了多個步驟的操作才合成出LLTO，不但實驗周期長而且也是的合成過程能耗高生產(chǎn)成本大。
[0007]在中國專利公開號CN103496740A報道了一種LLZ0的合成方法。先在900°C下高溫焙燒氧化鑭，然后將所有原料按一定比例高能球磨6?12小時。最后將球磨后的粉末在800°C?1230°C下加壓燒結(jié)數(shù)分鐘制得目標產(chǎn)物LLZ0。其制備方法雖然減少了合成步驟但是仍不可避免的需要高溫燒結(jié)和高能耗的球磨。
[0008]在中國專利公開號CN103496740A報道了一種熔鹽法制備Li7La3Zr2012電解質(zhì)粉體的方法，其以KC1和LiCl作為熔鹽，雖然能適當?shù)慕档蜔Y(jié)溫度，但燒結(jié)后非反應(yīng)性熔鹽容易混入粉體中，難以洗去，造成產(chǎn)品純度低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明采用熔融鹽法合成了固態(tài)鋰離子電解質(zhì)材料Li7La3Zr2012，該方法成功的降低了反應(yīng)溫度，同時縮短了反應(yīng)周期，簡化了合成工藝。
[0010]本發(fā)明為解決以上技術(shù)問題所采用的方案為:
[0011]熔鹽法制備固態(tài)鋰離子電解質(zhì)材料Li7La3Zr2012的方法，步驟如下:
[0012](1)將1^勵3、0130)01^、1^203和2抑2混合研磨，1^勵3和0130)01^共同作為熔鹽和鋰源，所述LiN03與CH3C00Li的質(zhì)量比為1: (1.5?1.7);
[0013](2)將研磨后的混合物在惰性氣氛下于700_800°C下煅燒3-5小時，自然降至室溫，得到所述的固態(tài)鋰離子電解質(zhì)材料Li7La3Zr2〇i2。
[0014]優(yōu)選地，步驟(1)所述LiN03與CH3C00Li的質(zhì)量比為1: (1.6?1.7)。
[0015]更優(yōu)選地，步驟(1)所述LiN03與CH3C00Li的質(zhì)量比為1:1.67。
[0016]優(yōu)選地，步驟(1)所述LiN03和CH3C00Li的總質(zhì)量為所述La203和Zr02的總質(zhì)量的3?8倍。
[0017]更優(yōu)選地，步驟(1)所述LiN03和CH3C00Li的總質(zhì)量為所述La203和Zr02的總質(zhì)量的3-5 倍。
[0018]優(yōu)選地，步驟(2)所述惰性氣氛為氬氣或氮氣。
[0019]優(yōu)選地，步驟(2)以10-15°C/min的速度升至700-800°C。
[0020]本發(fā)明的優(yōu)點在于:首先，本發(fā)明LiN03和CH3C00Li作為反應(yīng)物參與化學反應(yīng)的同時，又起到液態(tài)介質(zhì)的作用，加快了離子傳遞速度，避免引入非反應(yīng)物的雜質(zhì)，從而極大的提高了其常溫下的離子電導(dǎo)，常溫下離子電導(dǎo)率可達1.62X10—4S/cm。其次，熔融鹽法煅燒時間短，煅燒溫度低，極大地縮短了反應(yīng)周期減小了生產(chǎn)成本。最后，本發(fā)明極大簡化了操作步驟，與傳統(tǒng)合成方法相比很大程度上提高了合成效率。
【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明實施例制備的LLZ0(Li7La3Zr2012)固體電解質(zhì)材料的XRD圖譜。
【具體實施方式】
[0022]為使本發(fā)明的內(nèi)容、技術(shù)方案