鋰硫電池用改性隔膜的制備方法、改性隔膜及具有該改性隔膜的鋰硫電池的制作方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰電池技術領域，尤其涉及一種鋰硫電池用改性隔膜的制備方法、改性隔膜及具有該改性隔膜的鋰硫電池。
【背景技術】
[0002]鋰硫電池以金屬鋰為負極、以單質硫或有機硫化物為正極的一種新型化學電池，是具有高理論能量密度的電池之一，具有資源豐富、無毒、環(huán)境友好、價格低廉等優(yōu)點。但鋰硫電池在應用過程中仍面臨著許多挑戰(zhàn)，其中最為嚴峻的是電池充放電過程中產生的多硫化物溶于電解液，發(fā)生“穿梭效應”導致活性物質的損失，導致鋰硫電池容量迅速衰減。
[0003]近年來，部分學者在不改變鋰硫電池主體結構的基礎上，適當改變鋰硫電池結構使得電化學性能提高，為高比能量鋰硫電池的研究發(fā)展開辟新的方向?！断冗M功能材料》雜志(Advanced Funct1nal Materials.2015，25(33): 5285-5291)介紹了 Juan Balach在隔膜上面涂覆一層多孔碳，可有效提高鋰硫電池的循環(huán)壽命。專利(CN104393220A)公開了一種采用基于金屬有機框架材料改性隔膜的鋰硫電池，但金屬有機框架材料價格昂貴，成本較高。研究表明，金屬有機框架材料對多硫化物僅僅是物理吸附，難以從根本上解決多硫化物的“穿梭效應”。同時，上述現(xiàn)有技術中的鋰硫電池，硫在整個電極片的含量較低(低于70% )，X隹以進一步提尚硫的利用率。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術問題是，克服以上【背景技術】中提到的不足和缺陷，提供一種可以抑制鋰硫電池充放電過程中多硫化物的“穿梭效應”，提高鋰硫電池循環(huán)壽命的鋰硫電池用改性隔膜的制備方法、改性隔膜以及采用該改性隔膜的正極片中硫含量高的鋰硫電池。
[0005]為解決上述技術問題，本發(fā)明提出的技術方案為:
[0006]—種鋰硫電池用改性隔膜的制備方法，包括以下步驟:將導電劑與納米金屬氧化物按質量比1:1?10:1進行混合，獲得混合均勻的涂層材料;將所述涂層材料與粘結劑按質量比1:1?5:1混合均勻，然后分散到溶劑中；通過機械攪拌或超聲分散獲得分散均勻的涂層漿料;將所得涂層漿料涂覆于一隔膜基體表面，真空干燥，即得鋰硫電池用改性隔膜。
[0007]采用導電劑和納米金屬氧化物按比例混合制得改性隔膜，利用納米金屬氧化物中極性的金屬-氧鍵(M-0)，有效地吸附及催化鋰硫電池充放電過程中所產生的多硫化物，抑制多硫化物的“穿梭效應”，提高了鋰硫電池的電池容量和循環(huán)壽命;同時，避免了采用價格昂貴的金屬有機框架材料，節(jié)省了電池成本，有利于工業(yè)化生產。采用該方法所制備的改性隔膜的鋰硫電池在0.5C倍率下表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。
[0008]上述的鋰硫電池用改性隔膜的制備方法，優(yōu)選的，所述納米金屬氧化物為納米Mg0.6N1.40、Mg0.8Cu0.20、Ti02、Al203、Si02 中的一種或兩種以上。
[0009]上述的鋰硫電池用改性隔膜的制備方法，優(yōu)選的，所述導電劑為導電炭黑、乙炔黑、碳纖維、碳納米管、科琴黑、氮摻雜碳、石墨烯、氮摻雜石墨烯中的一種或兩種以上。
[0010]上述的鋰硫電池用改性隔膜的制備方法，優(yōu)選的，所述粘結劑為聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纖維素鈉、聚胺酯中的一種或兩種以上。
[0011]上述的鋰硫電池用改性隔膜的制備方法，優(yōu)選的，所述溶劑為乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的一種或兩種以上。
[0012]上述的鋰硫電池用改性隔膜的制備方法，優(yōu)選的，所述真空干燥的溫度為40?60°C，真空干燥的時間為6?24小時。
[0013]本發(fā)明另一方面提供了一種鋰硫電池用改性隔膜，該改性隔膜由上述的鋰硫電池用改性隔膜的制備方法制備得到，所述改性隔膜包括隔膜基體和隔膜基體上涂覆的涂層，所述隔膜基體為聚丙烯、聚乙烯、聚酰亞胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、玻璃陶瓷中的一種或兩種以上，隔膜基體的厚度為10?50μπι;所述涂層的面密度為0.1-10mg/cm2;所述改性隔膜的整體厚度為15?ΙΟΟμπ?ο
[0014]本發(fā)明另一方面提供了一種具有改性隔膜鋰硫電池，包括硫正極片、鋰片負極和電解質，所述硫正極片和鋰片負極之間設有上述的鋰硫電池用改性隔膜。
[0015]上述的具有改性隔膜的鋰硫電池，優(yōu)選的，所述硫正極片由碳/硫復合材料制成，其碳/硫質量比為1:4。
[0016]上述的具有改性隔膜的鋰硫電池，優(yōu)選的，所述鋰硫電池在充放電電壓范圍為
1.5V-2.8V、0.5C倍率下循環(huán)350次后放電比容量不低于500mAh/g。
[0017]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:
[0018](1)通過納米金屬氧化物與導電碳對隔膜進行改性，利用納米金屬氧化物中極性的金屬-氧鍵(M-0)對硫正極放電過程中產生的多硫化物進行吸附和催化，提高了鋰硫電池的容量及循環(huán)穩(wěn)定性。
[0019](2)采用納米金屬氧化物與導電碳對隔膜進行改性，避免了使用價格昂貴的金屬有機框架材料，降低了電池成本，有利于大規(guī)模生產。
[0020](3)采用高硫含量的碳/硫復合正極，提高了硫在電極片中的含量及其利用率，進而提尚了裡硫電池的電池容量。
【附圖說明】
[0021]為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術中的技術方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0022]圖1為本發(fā)明鋰硫電池用隔膜制備方法中將涂層漿料涂覆在隔膜基體上的操作示意圖。
[0023]圖2為普通隔膜與本發(fā)明的改性隔膜的外觀對比圖。
[0024]圖3為本發(fā)明實施例1所制備的改性隔膜截面掃描電鏡圖。
[0025]圖4為采用普通隔膜、多孔碳改性隔膜及本發(fā)明實施例1中所制備改性隔膜的鋰硫電池在0.5C倍率下的循環(huán)性能對比曲線。
[0026]圖5為使用本發(fā)明實施例1所制備改性隔膜組裝的鋰硫電池充放電后，其改性隔膜的掃描電鏡圖及元素面掃描分析圖。
[0027]圖6為使用本發(fā)明實施例2所制備改性隔膜組裝的鋰硫電池在0.5C倍率下的循環(huán)性能曲線。
[0028]圖7為使用本發(fā)明實施例3所制備改性隔膜組裝的鋰硫電池在0.5C倍率下的循環(huán)性能曲線。
[0029]圖8為使用本發(fā)明實施例4所制備改性隔膜組裝的鋰硫電池在0.5C倍率下的循環(huán)性能曲線。
[0030]圖9為使用本發(fā)明實施例5所制備改性隔膜組裝的鋰硫電池在0.5C倍率下的循環(huán)性能曲線。
[0031]圖10為使用本發(fā)明實施例6所制備改性隔膜組裝的鋰硫電池在0.5C倍率下的循環(huán)性能曲線。
【具體實施方式】
[0032]為了便于理解本發(fā)明，下文將結合說明書附圖和較佳的實施例對本發(fā)明作更全面、細致地描述，但本發(fā)明的保護范圍并不限于以下具體的實施例。
[0033]除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術語與本領域技術人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護范圍。
[0034]除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設備等均可通過市場購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。
[0035]實施例1
[0036]—種本發(fā)明的鋰硫電池用改性隔膜的制備方法、改性隔膜及具有該改性隔膜的鋰硫電池的實施例:
[0037]改性隔膜制備:將制備的MgQ.6NiQ.40納米顆粒與科琴黑(EC600JD)以質量比1.5:1的比例混合，球磨12小時，獲得混合均勻的涂層材料;再將混合均勻的涂層材料與聚偏二氟乙烯以質量比1.5:1均勻混合，并分散到N-甲基吡咯烷酮溶劑中，機械攪拌12小時獲得分散均勻的涂層材料;采用刮刀涂覆的方式將分散均勻的漿料涂覆于聚丙烯隔膜表面(涂覆操作如圖1所示)，將涂好的隔膜放入真空干燥箱中，50°C下干燥6小時，制得改性隔膜(所制得改性隔膜的外觀如圖2所示)。
[0038]電池組裝:以碳/硫(碳/硫質量比為1:4，硫含量占電極片質量的80%)復合材料制備硫正極，金屬鋰片為負極，采用本實施例制備的改性隔膜與普通隔膜、多孔碳改性隔膜，分別組裝成紐扣電池，并充入電解質。
[0039]電化學性能測試:使用武漢蘭博電子有限公司的藍電LANDCT2001A充放電儀對電池在室溫(25°C)下進行充放電測試，充放電電壓范圍為1.5V-2.8V。在0.5C倍率下對其循環(huán)性能進行測試。
[0040]圖3為本實施例所制備的Mg0.6N1.40/科琴黑(EC600JD)改性隔膜截面掃描電鏡圖。由圖中看出，涂層與聚丙烯隔膜表面緊密結合，該改性隔膜的整體厚度為32.5μπι，涂層的面密度為0.25mg/cm2，隔膜基體的厚度為20.58μπι。圖4為普通隔膜、多孔碳改性隔膜及Mg0.6N1.40/科琴黑(EC600JD)改性隔膜所制備的鋰硫電池在0.5C倍率下的循環(huán)性能對比曲線。采用普通隔膜、多孔碳改性隔膜和制備的MgQ.6NiQ.40/科琴黑(EC600JD)改性隔膜所組裝的鋰硫電池在0.5C倍率下，循環(huán)350次，放電比容量分別為75mAh/g、410mAh/g和530mAh/g。由此可見，與普通隔膜和多孔碳改性隔膜相比，導電碳/金屬氧化物改性隔膜能有效提高鋰硫電池的循環(huán)性能。
[0041]將該實施例中所制備的鋰硫電池進行循環(huán)性能測試后的電池在手套箱中拆開，取出改性隔膜。將該改性隔膜用無水乙腈清洗3?5次，吹干，經測試后得到放電之后的改性隔膜掃描電鏡圖和面掃表分析圖(如圖5所示)。通過MgQ.6NiQ.40/科琴黑(EC600JD)改性后的隔膜，利用金屬氧化物中的極性金屬-氧鍵(M-0)，能有效地吸附及催化充放電過程中所產生的多硫化物，有效抑制了其“穿梭效應”，解釋了采用該改性隔膜的鋰硫電池電化學性能提尚的原因。
[0042]實施例2
[0043]—種本發(fā)明的鋰硫電池用改性隔膜的制備方法、改性隔膜及具有該改性隔膜的鋰硫電池的實施例:
[0044]改性隔膜制備:將制備的MgQ.