一種功率型高振實(shí)密度磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰電池領(lǐng)域，特別是涉及一種功率型高振實(shí)密度磷酸鐵鋰復(fù)合材料的 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在上世紀(jì)九十年代初期，Sony和Moli公司分別商業(yè)化了第一代鋰離子電池，從那 時開始，鋰離子電池技術(shù)獲得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域從普通的消費(fèi)電子類產(chǎn)品電 源，逐漸拓展到能量儲存，汽車動力以及后備電源等領(lǐng)域。早期的鋰離子電池所用的正極材 料，主要是LiC〇02。由于1^〇)02材料成本較高，循環(huán)性能較差，安全性能并不理想，以及具有 相當(dāng)?shù)沫h(huán)境隱患，已經(jīng)無法充分滿足目前的需要。1997年，Goodenough和Padhi等人提出 了橄欖石型的LiFeP04具有可逆的脫嵌鋰的性能，從而為鋰電正極材料找到了一個新的方 向。這種材料環(huán)境友好，鋰脫欠電壓適中，循環(huán)性能及安全性能極好，因此吸引了廣泛的關(guān) 注。到今天，LiFePO^研究已經(jīng)取得了長足的進(jìn)步，其存在的問題，如電子電導(dǎo)率低，離子 擴(kuò)散系數(shù)小等問題，已經(jīng)通過在前驅(qū)物中加入碳源，從而在產(chǎn)物表面原位生成碳包覆層，和 制備出納米級的1^?逆0 4復(fù)合材料而得到了極大的緩解，這些技術(shù)上的進(jìn)步推動了LiFeP04 材料走向商業(yè)化，并成為大型電動汽車電池和儲能電池等的首選正極材料。
[0003] 由于LiFeP04材料密度較低，只有3.6g/cm3,這種材料的振實(shí)密度較低，因此其壓 實(shí)密度較低，這將導(dǎo)致該種材料具有較低的體積能量密度。此外，為改善動力學(xué)性能而經(jīng)過 的碳包覆，會進(jìn)一步降低材料的壓實(shí)密度，對其體積能量密度有更為不利的影響。目前經(jīng)過 碳包覆的納米化LiFeP04材料，一般的振實(shí)密度低于1.Og/cm3。
[0004] 中國專利CN101478045B公開了一種高振實(shí)密度磷酸鐵鋰的制備方法，采用軟化 學(xué)方法合成亞微米級的磷酸鐵鋰粉末，將其高速攪拌并同時噴入高分子聚合物溶液進(jìn)行 造粒，然后燒結(jié)處理，可制得高振實(shí)密度、低表面積、平均粒徑在5-15微米的鋰電池正極 活性材料磷酸鐵鋰，但是這種方法工藝流程過于復(fù)雜，生產(chǎn)效率低下，無法工業(yè)化生產(chǎn)。 文獻(xiàn)〈〈Effectsofcarboncoatingandironphosphidesontheelectrochemical propertiesofLiFeP04/C》（Y.Lin,Μ.X.Gao,D.Zhu,Y.F.Liu,H.G.Pan，J.Power Sources, 2008, 184(2) :444-448.)通過對磷酸鐵鋰外包覆碳，來實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰部分轉(zhuǎn)化為 FeP，從而得到高振實(shí)密度的磷酸鐵鋰，但是這種工藝復(fù)雜，精細(xì)度極高，適宜于實(shí)驗(yàn)室而不 適宜工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決磷酸鐵鋰材料體積能量密度低，導(dǎo)電性差的問題，我們提出了一種功率 型高振實(shí)密度磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，采用本發(fā)明制作的磷酸鐵鋰復(fù)合材料具有較 高的振實(shí)密度和優(yōu)秀的高倍率性能。
[0006] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種功率型高振實(shí)密度磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法， 其步驟如下： 1) 將碳源與0. 8~2. 0:1:1質(zhì)量比的鋰鹽，鐵鹽，磷酸鹽充分混合均勻； 2) 將混合物分散于球磨溶劑中，然后進(jìn)行第一次球磨處理，球磨轉(zhuǎn)速為100~500r/ min，球磨時間為1~10小時，得到粘稠產(chǎn)物； 3) 將所得的粘稠產(chǎn)物放入管式真空爐中，在惰性氣體氬氣的氛圍下進(jìn)行第一次煅燒， 煅燒溫度為l〇〇°C~900°C，煅燒時間為1~25小時，得到干燥產(chǎn)物； 4) 將煅燒后所得的干燥產(chǎn)物進(jìn)行第二次球磨處理，球磨轉(zhuǎn)速與第一次球磨處理相同， 為100~500r/min，球磨時間為1~10小時，得到粉末產(chǎn)物； 5) 將球磨后得到的粉末移入管式真空爐中，在氮?dú)浠旌蠚怏w氛圍下進(jìn)行第二次煅燒， 其中氫氣體積占混合氣體百分比為1% -20%，煅燒溫度為100°C~900°C，煅燒時間為1~ 25小時，得到粉末產(chǎn)物； 6) 將第二次煅燒后所得粉末產(chǎn)物經(jīng)研缽研細(xì)，過500目篩，即得磷酸鐵鋰復(fù)合材料，在 此復(fù)合材料中，含有〇.lwt. %~10wt. %的Fe2P相，含碳量在0.lwt. %~3wt. %。當(dāng)碳含 量在1. 9wt. %，F(xiàn)e2P含量在2. 2wt. %時，所得LiFePO^合材料的電化學(xué)性能最佳。
[0007] 優(yōu)選地，上述碳源為蔗糖，葡萄糖，PVDF，乙二醇，丙三醇，纖維素中的至少一種。
[0008] 優(yōu)選地，上述鋰鹽為乙酸鋰，碳酸鋰，氫氧化鋰和草酸鋰中的一種，其中以碳酸鋰 為最佳。
[0009] 優(yōu)選地，上述鐵鹽為乙酸鐵，硝酸鐵，氧化鐵，草酸亞鐵中的一種，其中以草酸亞鐵 為最佳。
[0010] 優(yōu)選地，上述磷酸鹽為磷酸二氫銨，磷酸氫二銨，磷酸銨中的一種，其中以磷酸二 氫銨為最佳。
[0011] 優(yōu)選地，上述球磨溶劑為乙醇，丙酮，乙二醇，丙三醇，水中的至少一種。
[0012] 優(yōu)選地，上述第一次球磨的球料比為1:1，1:2, 3:1，4:1，5:1，8:1，10:1，10:3或 10:4〇
[0013] 優(yōu)選地，上述第二次球磨的球料比為1:1，1:2, 3:1，4:1，5:1，8:1，10:1，10:3或 10:4〇
[0014] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于： 1、 可獲得約1. 31g/cm3的高振實(shí)密度磷酸鐵鋰復(fù)合材料，并具有優(yōu)秀的高倍率性能； 2、 通過優(yōu)化煅燒氣氛和加入的碳源量，可制備出包含小于2 %的碳和約為2. 2 %的高 導(dǎo)電性Fe2P相； 3、 本發(fā)明的制備方法簡單高效，可用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0015]圖1為第一次煅燒后所得的中間產(chǎn)物X射線衍射圖譜； 圖2所制備的LiFeP04復(fù)合材料的SEM照片； 圖3所制備的LiFeP04復(fù)合材料的X射線衍射圖譜及定量分析結(jié)果； 圖4所制備的1^?逆04復(fù)合材料的倍率性能； 圖5所制備的LiFeP04復(fù)合材料的循環(huán)性能數(shù)據(jù)（1C/1C); 其中，圖1橫坐標(biāo)為探頭收集到的射線角度，縱坐標(biāo)為X射線衍射強(qiáng)度；圖3橫坐標(biāo)為 探頭收集到的射線角度，縱坐標(biāo)為X射線衍射強(qiáng)度；圖4橫坐標(biāo)為充放電循環(huán)次數(shù)，縱坐標(biāo) 為放電比容量；圖5橫坐標(biāo)為充放電循環(huán)次數(shù)，縱坐標(biāo)為放電比容量。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合實(shí)施例，更具體地說明本發(fā)明的內(nèi)容。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的實(shí)施并不局限 于下面的實(shí)施例，對本發(fā)明所做的任何形式上的變通或改變都落入本發(fā)明保護(hù)范圍；且下 述實(shí)施例中的方法，如無特別說明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。
[0017] 實(shí)施例