一種具有納米管/棒穿插結(jié)構(gòu)和微米級(jí)一次顆粒的鋰離子電池正極材料前驅(qū)體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料前驅(qū)體及其制備方法，屬于鋰離子電池材料及其制造工藝技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池是目前世界公認(rèn)綜合性能最好的電池體系，被稱為二十一世紀(jì)的新能源。相對(duì)于傳統(tǒng)的鉛酸電池和鎳基電池，鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、環(huán)境兼容性良好、重量輕等優(yōu)點(diǎn)可廣泛應(yīng)用在移動(dòng)通訊與數(shù)碼產(chǎn)品、電動(dòng)工具、新能源汽車、可再生能源儲(chǔ)能、智能電網(wǎng)調(diào)峰填谷等領(lǐng)域，還可在航空、航天、軍事等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用，是國內(nèi)外大力發(fā)展的新型綠色化學(xué)電源。
[0003]由于自身結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性和相對(duì)于其他材料的更便于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)勢(shì)，鈷酸鋰(LiC〇02)在Sony公司生產(chǎn)的第一批商用鋰離子電池中被用來作為正極材料，但由于過多脫出的Li+會(huì)加劇由于氧層排斥引起的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性，因此出于成本和安全問題，人們對(duì)于LiC〇02在電動(dòng)車和其它儲(chǔ)能裝置上的應(yīng)用并不看好。鎳酸鋰材料實(shí)際比容量更高，成本較鈷酸鋰更低，但是制備過程中條件要求苛刻，由于陽離子混排導(dǎo)致結(jié)構(gòu)改變使得材料的不可逆容量也較大，另外材料的安全性能也并不理想。層狀錳酸鋰初始容量較高，成本也較低，但循環(huán)過程中由于發(fā)生John-Teller效應(yīng)導(dǎo)致容量保有率不理想。
[0004]在目前的鋰離子電池技術(shù)中，鋰離子電池正極材料比容量遠(yuǎn)低于負(fù)極材料比容量，正極材料不僅限制電池電壓和容量，也是Li+傳遞速率的限制因素。因此，正極材料的開發(fā)對(duì)于鋰離子電池的更廣泛的實(shí)際應(yīng)用尤為關(guān)鍵，在近些年越來越受到重視和廣泛關(guān)注。納米材料由于具有小尺寸效應(yīng)、大比表面效應(yīng)、光電效應(yīng)等特性而受到各行各業(yè)的廣泛青睞，經(jīng)過我們的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證納米管/棒狀單晶金屬氧化物M’a0b在鋰離子電池正極材料中具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，其所特有的納米效應(yīng)、管/棒狀剛性結(jié)構(gòu)及其對(duì)晶體定向生長(zhǎng)的誘導(dǎo)作用，使其能夠有效誘導(dǎo)鋰離子電池正極材料的結(jié)晶和生長(zhǎng)過程，極大的改變前驅(qū)體產(chǎn)物的一次顆粒尺寸和形貌。通過控制前驅(qū)體反應(yīng)中多種金屬元素間的共沉淀以及共沉淀產(chǎn)物單晶顆粒與納米管/棒狀單晶金屬氧化物M’a0b間的共團(tuán)聚過程，能夠批量獲得具有微米級(jí)單晶一次顆粒、納米管/棒狀單晶金屬氧化物M’a0b穿插結(jié)構(gòu)以及良好的電化學(xué)性能的鋰離子電池正極前驅(qū)體材料。同時(shí)納米管/棒狀單晶金屬氧化物Μ’ a0b合成簡(jiǎn)便，原料價(jià)格便宜，適合其在鋰離子電池正極材料中的廣泛應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是解決普通材料循環(huán)性能和倍率性能差以及振實(shí)密度低的問題，提供了一種具有納米管/棒穿插結(jié)構(gòu)和微米級(jí)一次顆粒的鋰離子電池正極材料前驅(qū)體及其制備方法。
[0006]本發(fā)明通過分散劑、表面活性劑、絡(luò)合劑和沉淀劑的協(xié)同作用以及納米管/棒狀單晶金屬氧化物M’aOb的誘導(dǎo)作用控制鋰離子電池正極材料前驅(qū)體合成過程中的結(jié)晶、生長(zhǎng)和單晶一次顆粒與納米管/棒狀單晶金屬氧化物M’a〇b間的共團(tuán)聚過程，從而獲得具有納米管/棒穿插結(jié)構(gòu)的微米級(jí)單晶顆粒球形團(tuán)聚體的鋰離子電池正極材料前驅(qū)體，進(jìn)而改善鋰離子電池正極材料的電化學(xué)性能。
[0007]本發(fā)明的具有納米管/棒穿插結(jié)構(gòu)和微米級(jí)單晶一次顆粒的鋰離子電池正極材料前驅(qū)體，該鋰離子電池正極前驅(qū)體材料的分子式為[NixCoyMi1-JOHh].(M’a0b)zS(■』〇#1^0)3).(]\1’此)2，其中0<叉<1，0<7<14+7<1，0<2<0.2，&和13為自然數(shù)且其數(shù)值根據(jù)金屬Μ’的價(jià)態(tài)確定，Μ 和Μ’分別為Mn、Al、Mg、Zn、Cr、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Y、Ca、Na、T1、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La、Bi金屬中的一種或多種的組合；
[0008]該鋰離子電池正極材料前驅(qū)體是由納米管/棒狀單晶金屬氧化物M’a0b和單晶一次顆粒共團(tuán)聚形成球形或類球形的二次顆粒，所述單晶一次顆粒呈多邊形片狀結(jié)構(gòu)。其中納米管/棒狀M’a0b長(zhǎng)度為0.lym?5μηι，直徑為10nm?500nm，單晶一次顆粒尺寸為0.5μηι?5μηι，二次顆粒尺寸為2μηι?20μηι。
[0009]本發(fā)明的具有納米管/棒穿插結(jié)構(gòu)和微米級(jí)一次顆粒的鋰離子電池正極材料前驅(qū)體的制備方法，按以下方法制備:
[0〇1〇] —、金屬鹽溶液的制備:依照化學(xué)式[NixCoyMi—X—y(0H)2].(M’DzSWixCoyM!—χ—yC〇3).(M’a0b)z，0<x< l，0<y < l，x+y < 1，0<ζ <0.2,按化學(xué)計(jì)量比稱取鎳鹽、鈷鹽和Μ鹽，將鎳鹽、鈷鹽和Μ鹽溶于水配成濃度為0.lmol/L?10m〇l/L的混合金屬鹽水溶液al;其中Μ 為 Μη、Α1、]\%、Ζη、0、ΖΓ、Ρθ、5πι、ΡΓ、Ν?3、6&、Υ、〇&、Ν&、??、αι、Κ、5Γ、Μο、Β&、〇θ、5η、5?3、Ι^、Β?ψ的一種或幾種的組合；
[0011]二、沉淀劑、表面活性劑、絡(luò)合劑和分散劑溶液的制備:分別配置濃度為0.01m〇l/L?5mol/L的沉淀劑水溶液bl、濃度為0.0lmoVL?2mol/L的表面活性劑水溶液cl、濃度為0.01m〇l/L?15mol/L的絡(luò)合劑水溶液dl和濃度為0.01m〇l/L?15mol/L的分散劑水溶液el;
[0012]三、高度分散的納米管/棒狀單晶金屬氧化物Μ ’ a0b的制備:取納米管/棒狀金屬氧化物M’a〇b并加入分散劑水溶液el中；攪拌并輔助超聲分散2h?5h，最終得到濃度為0.0lmo 1/L?10m〇 1/L的高度分散的納米管/棒狀單晶金屬氧化物Μ’ a〇b分散液液Π ;其中Μ’為 Μη、Α1、]\%、Ζη、0、ΖΓ、Ρθ、5πι、ΡΓ、Ν?3、6&、Υ、〇&、Ν&、??、αι、Κ、5Γ、Μο、Β&、〇θ、5η、5?3、Ι^、Β?ψ的一種或幾種的組合；
[0013]四、反應(yīng)底液的制備:將絡(luò)合劑水溶液dl用去離子水稀釋成濃度為0.01m〇l/L?5mol/L的水溶液gl，并將其加入連續(xù)攪拌的液相反應(yīng)器中作為初始的反應(yīng)底液;其中反應(yīng)底液的體積占反應(yīng)釜容積的5%?80% ;
[0014]五、控制反應(yīng)體系的反應(yīng)溫度35°C?85°C和pH值9?12,在惰性氣氛保護(hù)下將混合金屬鹽水溶液al、沉淀劑水溶液bl、絡(luò)合劑水溶液dl、表面活性劑水溶液cl和高度分散的納米管/棒狀單晶金屬氧化物M’a〇b分散液Π以一定進(jìn)料速率比1: (0.5?4): (0.5?2): (0.1?1): (0?0.2)同時(shí)連續(xù)注入攪拌轉(zhuǎn)速300r/min?1000r/min的液相反應(yīng)器中進(jìn)行共沉淀反應(yīng);反應(yīng)體系中pH值的控制采用階梯狀遞減方式進(jìn)行;反應(yīng)過程中向反應(yīng)釜中持續(xù)通入惰性氣體對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行氣氛保護(hù)，同時(shí)進(jìn)行定時(shí)間歇性溢流上清液從而控制反應(yīng)體系中總反應(yīng)液體積的恒定；
[0015]控制pH值的具體操作方法為當(dāng)反應(yīng)每進(jìn)行l(wèi)h?5h，調(diào)節(jié)酸度計(jì)的控制值在已有基礎(chǔ)上降低0.1，通過酸度計(jì)的控制降低沉淀劑的進(jìn)料速率從而降低反應(yīng)體系整體的pH值，并保持pH值在此時(shí)間段內(nèi)維持恒定，最低pH值不低于9;
[0〇16]溢流具體操作方法為當(dāng)反應(yīng)每進(jìn)行l(wèi)h?10h，停止反應(yīng)進(jìn)料，待反應(yīng)產(chǎn)物固體沉降后，打開溢流閥門放出上層清液，每次放出的上清液量與該段時(shí)間內(nèi)的進(jìn)液量一致；
[0017]反應(yīng)結(jié)束后在惰性氣氛保護(hù)下自然降溫，然后將反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過多次去離子水洗劑后過濾并烘干，烘干溫度< 200°C;其中總反應(yīng)時(shí)間為5h?80h;最終獲得具有納米管/棒穿插結(jié)構(gòu)和微米級(jí)單晶一次顆粒的球形或類球形的鋰離子電池正極材料前驅(qū)體顆粒；
[0018]所述混合金屬鹽溶液中的鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳中的一種或其中幾種的混合物;鈷鹽為硫酸鈷、硝酸鈷、醋酸鈷、氯化鈷中的一種或其中幾種的混合物；
[0019]所述絡(luò)合劑水溶液中絡(luò)合劑為氨水、氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、醋酸銨、EDTA、檸檬酸銨、乙二胺、乙酸、氟化鈉、酒石酸、馬來酸、琥珀酸、檸檬酸、丙二酸中的一種或其中幾種的混合物；
[0020]所述分散劑水溶液中分散劑為氨水、氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、醋酸銨、EDTA、檸檬酸銨、乙二胺、乙酸、氟化鈉、酒石酸、馬來酸、琥珀酸、檸檬酸、丙二酸中的一種或其中幾種的混合物；
[0021]所述表面活性劑為烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷磺酸鹽、石油磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、脂肪醇硫酸、仲烷基硫酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯鹽、脂肪酸衍生物的硫酸酯鹽、不飽和醇的硫酸酯鹽、脂肪酸鈉鹽、脂肪酸鉀鹽、脂肪酸三乙醇胺鹽、烷基磷酸單酯鹽、烷基磷酸雙酯鹽、醇醚磷酸酯鹽或酚醚磷酸酯鹽；
[0022]所述沉淀劑水溶液中沉淀劑為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰中的一種或其中幾種的混合物