一種多孔硅酸鐵鋰、制備方法及其用圖
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料領域，涉及一種多孔硅酸鐵鋰、制備方法及其用途。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池具有能量密度大、工作電壓高、循環(huán)壽命長和無記憶效應等諸多優(yōu)點，目前已廣泛應用于便攜式電子設備，如手機、筆記本電腦和充電寶等。在鋰離子電池的結構中，正極材料是制約其性能的關鍵因素。而當今及未來電動汽車及大規(guī)模儲能電站等發(fā)展的需求更是對鋰離子電池正極材料提出了綠色安全、更高性能和更低成本的要求。
[0003]在眾多正極材料中硅酸鐵鋰以其理論容量高(脫嵌兩個鋰的理論容量332mAh/g)、安全、無毒和熱穩(wěn)定性好等諸多優(yōu)點而備受關注。人們通過顆粒納米化、陽離子參雜和碳包覆等多種措施使其電子與離子導電性差的缺點正在不斷被克服，實驗性能得到不斷提尚ο
[0004]現(xiàn)有技術中制備硅酸鐵鋰及其碳包覆復合材料的方法存在著不能滿足既使產(chǎn)品具有好的倍率性能和循環(huán)性能，又滿足制備周期短且成本低的要求的問題。如Jinlong Yang等人制備的娃酸鐵鋰雖獲得了較好的性能，但其水熱反應時間長達7天，這就限制了娃酸鐵鋰在實際中的應用(Yang, J.L., et al.(2015)."Graphene activated3D_hierarchical flower-1 ike Li2FeSi04 for high-performance lithium—1nbatteries."Tournal of Materials Chemistry A 3 (32):16567-16573.)。R.Dominko 等人將二氧化硅經(jīng)超聲輔助均勻分散于氫氧化鋰溶液中，然后與氯化亞鐵溶液混合，在密閉高壓釜中150°C恒溫反應72h以上，得到的產(chǎn)物在氬氣氣氛下用蒸餾水反復洗滌，干燥，得到Li2FeSi04粉體，但是，反應時間太長且所得產(chǎn)品的電化學性能較差，室溫下以1/30C倍率電流在 2.0-4.2V 充放電，可逆容量約為 9ImAh/g (Dominko, R., et al.(2006)."Structureand electrochemical performance of Li2MnSi04and Li2FeSi04as potential L1-batterycathode materials.^Electrochemistry Communicat1ns 8(2):217-222.)。
[0005]本研究所在先申請的專利CN 103400981公開了一種水熱法制備六角桃核形硅酸鐵鋰聚集體正極材料的方法，制得的硅酸鐵鋰聚集體平均粒徑為0.8?1.2 μ m左右，截面呈六角桃核形，每個六角桃核形聚集體都是由更小的納米顆粒較松散地組成，但是其顆粒間非常密集，幾乎沒有孔隙，其作為正極制成電池測得的放電比容量比較低，在0.1C時約為 80 ?120mAh/g。
[0006]為此，有必要開發(fā)出一種高性能硅酸鐵鋰及硅酸鐵鋰/碳復合材料的簡易制備方法，既使所得材料具有好的倍率性能和循環(huán)性能，又可通過短時間、低成本的簡單方法實現(xiàn)材料制備。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對現(xiàn)有技術中制備硅酸鐵鋰及其碳包覆復合材料存在著不能滿足既使產(chǎn)品具有好的倍率性能和循環(huán)性能，又滿足制備周期短且成本低的要求的問題，本發(fā)明的目的之一在于提供一種多孔硅酸鐵鋰的制備方法。該方法制備得到的硅酸鐵鋰呈多孔結構，比表面積為52.5952m2/g，孔徑在1.7?300nm的累加比表面積為33.486m2/g，制得的多孔硅酸鐵鋰具有如下化學組成:Li2FeSi04。并且，該方法工藝簡單，原料價格低廉、制備周期短，成本低，易于工業(yè)化實現(xiàn)。
[0008]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案:
[0009]—種多孔硅酸鐵鋰的制備方法，包括以下步驟:
[0010](1)將硅源和鋰源溶于去離子水，再將得到的混合水溶液攪拌均勻后超聲1?6h，得到透明澄清的混合溶液A ;
[0011](2)將有機添加劑與混合溶液A混合，在保護性氣氛下攪拌，其中，所述有機添加劑選自聚乙二醇400、聚乙二醇200或聚乙二醇300中的一種或至少兩種的組合；
[0012](3)將二價鐵源與抗壞血酸溶于去離子水得到混合溶液B，在保護性氣氛及攪拌的條件下將混合溶液B加入混合溶液A與有機添加劑的混合溶液中，得到混合溶液C，繼續(xù)在保護性氣氛下攪拌；
[0013](4)將混合溶液C在保護性氣氛下于150?250°C溫度下進行水熱反應1?20h，得到多孔硅酸鐵鋰；
[0014]其中，有機添加劑與步驟⑴和步驟(3)中所述去離子水的總量的體積比為
0.25:1 ?11:1。
[0015]優(yōu)選地，所述硅源為二氧化硅、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或水合硅酸中的一種或至少兩種組合，優(yōu)選為二氧化硅。所述組合典型但非限制性實例有:二氧化硅與正硅酸甲酯的組合，二氧化硅與正硅酸乙酯的組合，正硅酸甲酯與水合硅酸的組合，二氧化硅、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和水合硅酸的組合等。
[0016]優(yōu)選地，所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、氯化鋰或溴化鋰中的一種或至少兩種組合，優(yōu)選為氫氧化鋰。所述組合典型但非限制性實例有:氫氧化鋰與碳酸鋰的組合，碳酸鋰與氯化鋰的組合，氯化鋰與溴化鋰的組合，氫氧化鋰、碳酸鋰與溴化鋰的組合，氫氧化鋰、碳酸鋰、氯化鋰與溴化鋰的組合等。
[0017]優(yōu)選地，所述二價鐵源為硫酸亞鐵、醋酸亞鐵、磷酸亞鐵或氯化亞鐵中的一種或至少兩種組合，優(yōu)選硫酸亞鐵。所述組合典型但非限制性實例有:硫酸亞鐵與醋酸亞鐵的組合，硫酸亞鐵與磷酸亞鐵的組合，醋酸亞鐵與氯化亞鐵的組合，硫酸亞鐵、醋酸亞鐵和磷酸亞鐵的組合等。
[0018]優(yōu)選地，所述鋰、硅和二價鐵的摩爾比為(2?8):1:1，所述摩爾比例如可為2:1:1、2.5:1:1、3:1:1、3.5:1:1、4:1:1、5:1:1、6:1:1、6.5:1:1、7:1:1 或 8:1:1 等，優(yōu)選為
(4?5): 1:1，進一步優(yōu)選為4.2:1:1。本發(fā)明所述多孔硅酸鐵鋰制備過程中，令硅和二價鐵摩爾比為1:1且使鋰適當過量，效果更好，制得的多孔硅酸鐵鋰純度更高，作為正極材料組成電池，其電化學性能更好。若鋰、硅和二價鐵的摩爾比大于8:1:1，產(chǎn)物中會出現(xiàn)較多的含鋰雜質，且造成大量鋰源浪費。
[0019]本發(fā)明所述鋰、硅和二價鐵的摩爾比的調(diào)節(jié)與使用抗壞血酸與二價鐵源的混合溶液B、調(diào)節(jié)二價鐵與抗壞血酸的比例并一起添加到含硅源、鋰源和聚乙二醇400混合溶液的過程密不可分，可使鋰、硅和二價鐵的摩爾比達到(4?5):1:1，且在此范圍內(nèi)得到的硅酸鐵鋰的純度比該比例為(2?3):1:1時得到的硅酸鐵鋰的純度要高，且電化學性能更好。
[0020]本發(fā)明所述鋰、硅和二價鐵分別指鋰源、硅源和二價鐵源中的各元素。
[0021 ] 本發(fā)明所述有機添加劑選自聚乙二醇400、聚乙二醇200或聚乙二醇300中的一種或至少兩種的組合。所述組合典型但非限制性實例有:聚乙二醇400與聚乙二醇200的組合，聚乙二醇400與聚乙二醇300的組合，聚乙二醇200、聚乙二醇300與聚乙二醇400的組入絕
1=1 寸 Ο
[0022]優(yōu)選地，有機添加劑與步驟⑴和步驟(3)中所述去離子水的總量的體積比為 0.25:1 ?2:1，例如可為 0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、
0.8:1、0.9:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1或2:1等，若有機添加劑的添加量與步驟(1)和步驟(3)中所述去離子水的總量的體積比小于0.25:1，則無法顯著改變材料微觀顆粒形貌制備多孔硅酸鐵鋰、提升材料性能，而若體積比大于2:1，則會降低產(chǎn)品產(chǎn)率甚至是材料性能，進一步地，有機添加劑與步驟(1)和步驟(3)中所述去離子水的總量的體積比優(yōu)選為
0.5:1?2:1，更進一步優(yōu)選為0.61:1。
[0023]本發(fā)明通過選擇聚乙二醇400、聚乙二醇200或聚乙二醇300中的一種或至少兩種的組合作為有機添加劑，并調(diào)節(jié)其在水熱反應中的添加量，使有機添加劑與步驟(1)和步驟(3)中所述去離子水的總量的體積比為0.25:1?2:1，可以在相對溫和的條件下經(jīng)較快3h水熱反應便可制備出高性能的多孔硅酸鐵鋰。
[0024]本發(fā)明步驟(1)中硅源與鋰源溶于去離子水后一起同時攪拌、超聲處理。本發(fā)明將硅源和鋰源溶解到同一溶液體系中并對該溶液體系進行攪拌和超聲處理，使得硅源和鋰源同時受到攪拌及超聲的作用，所述硅源在超聲分散的同時便與本發(fā)明所述鋰源發(fā)生反應，生成制備多孔硅酸鐵鋰的中間物質，這樣不僅簡化了操作方法，而且縮短了超聲處理的時間，從而減短了硅酸鐵鋰的制備周期，提高了生產(chǎn)效率。
[0025]優(yōu)選地，本發(fā)明步驟(1)中所述攪拌時間為10?60min，例如可為10min、15min、20min、30min、36min、40min、50min、55min 或 60min 等，優(yōu)選為 30mino
[0026]優(yōu)選地，本發(fā)明步驟(1)中所述超聲時間為1?6h，例如可為lh、2h、3.2h、4h、
4.5h、4.8h、5h、5.5h 或 6h 等，優(yōu)選為 3h。
[0027]優(yōu)選地