5分鐘W下。短于30秒時(shí)， 擔(dān)屯、氣樹脂膜3中有溶劑殘留，無(wú)需延長(zhǎng)到15分鐘W上。經(jīng)圖案加工的氣樹脂膜3在對(duì)有 機(jī)半導(dǎo)體膜層2的濕式蝕刻工序中保護(hù)要進(jìn)行圖案加工的部位的有機(jī)半導(dǎo)體膜2。 陽(yáng)199] 接著，如圖1的值）所示，通過(guò)濕式蝕刻在有機(jī)半導(dǎo)體膜層2上形成圖案化。具體 而言，通過(guò)將基板1和有機(jī)半導(dǎo)體膜2、W及經(jīng)圖案加工的氣樹脂膜3浸潰在控系溶劑或者 芳香族系溶劑中、或傾倒控系溶劑或者芳香族系溶劑等方法，將沒(méi)有被經(jīng)圖案加工的氣樹 脂膜3被覆的部位的有機(jī)半導(dǎo)體膜2溶解去除。由此，形成于氣樹脂膜3的圖案被轉(zhuǎn)印到 有機(jī)半導(dǎo)體膜2上，得到圖案化。 陽(yáng)200] 進(jìn)而，如圖1的巧）所示，可W使用氣系溶劑將氣樹脂膜3溶解去除。作為使用的 溶劑，例如可W使用與膜形成用組合物包含的氣系溶劑相同的溶劑。作為溶解去除方法，可 例示出：將基板1浸潰在氣系溶劑中的方法、在使基板垂直或者傾斜的狀態(tài)下傾倒氣系溶 劑的方法、一邊用旋涂機(jī)使基板1旋轉(zhuǎn)一邊傾倒氣系溶劑的方法、或?qū)⒒?置于處于氣系 溶劑的飽和蒸氣氛圍的腔室內(nèi)的方法。氣樹脂膜3也可W作為層間絕緣膜發(fā)揮作用。 陽(yáng)201] 6.裝置的清洗方法 陽(yáng)202] 為了形成氣樹脂膜而包含在膜形成用組合物中的氣樹脂在酬、酸W及簇酸醋中溶 解，因此可W通過(guò)使用運(yùn)些有機(jī)溶劑來(lái)進(jìn)行用于氣樹脂膜3的形成的涂布裝置的清洗。清 洗方法由裝置的形狀、裝置所處的環(huán)境等來(lái)決定，可W例示出將裝置浸潰在清洗用有機(jī)溶 劑中、對(duì)裝置噴霧清洗有機(jī)溶劑并使其流動(dòng)、或?qū)ρb置噴霧清洗用有機(jī)溶劑之后擦去等方 法。 陽(yáng)2〇引7.本發(fā)明的特征 陽(yáng)204]如上所述，本發(fā)明的膜形成用組合物的特征在于，使用不會(huì)使有機(jī)材料溶解、溶脹 等的特定的氣系溶劑，且含有溶解于其中的氣樹脂。 陽(yáng)205]本發(fā)明的膜形成用組合物在有機(jī)半導(dǎo)體膜上涂布時(shí)，不會(huì)使有機(jī)半導(dǎo)體膜溶解或 溶脹并浸入，因此可W在有機(jī)半導(dǎo)體膜上進(jìn)行濕式成膜而形成涂膜。且該膜在用光刻法、印 刷或壓印進(jìn)行圖案加工、接著對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體膜進(jìn)行濕式蝕刻時(shí)，能夠不被控系溶劑或芳香 族系溶劑等蝕刻劑侵蝕地對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體膜進(jìn)行圖案加工。運(yùn)樣，如果使用本發(fā)明的膜形成 用組合物，則能夠?qū)迳系挠袡C(jī)半導(dǎo)體膜進(jìn)行微細(xì)加工、制成電路圖案，能夠適宜地用于 有機(jī)半導(dǎo)體元件的制造。 陽(yáng)206]另外，本發(fā)明的膜形成用組合物包含的氣樹脂具有適度的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，易于 加工、易于成膜、具有高耐熱性，因此可適宜地用作有機(jī)半導(dǎo)體元件的層間絕緣膜。 陽(yáng)2〇7]實(shí)施例
[020引W下通過(guò)實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受W下實(shí)施例的限定。 陽(yáng)209][氣樹脂的合成]
[0210] 本發(fā)明的實(shí)施例中，只要沒(méi)有特別記載，則通過(guò)W下的方法進(jìn)行在本發(fā)明的膜形 成用組合物中使用的氣樹脂的合成。 陽(yáng)21U作為反應(yīng)容器，使用容量200mL的不誘鋼（SUS-316)制耐壓容器。在反應(yīng)容器內(nèi) 稱取規(guī)定量的乙締基酸、添加劑和引發(fā)劑（過(guò)氧化特戊酸叔下醋的71質(zhì)量％溶液、日油株 式會(huì)社制、商品名化rbut^PV、包含作為溶劑的控系溶劑（Shell化emicalsJapanLtd. 審IJ、商品名ShellSol))，邊攬拌邊用干冰?丙酬連同反應(yīng)容器一起冷卻。達(dá)到-45°CW下之 后，用油累將反應(yīng)容器內(nèi)減壓，然后導(dǎo)入規(guī)定量的氣化的八氣環(huán)戊締。然后，利用氮?dú)馐箖?nèi) 壓回復(fù)為大氣壓并停止冷卻，邊攬拌邊等待至反應(yīng)液變?yōu)椹枴鉉W上。接著，邊攬拌邊再次進(jìn) 行冷卻到-45°CW下之后，一邊攬拌并冷卻一邊用油累進(jìn)行減壓，用氮對(duì)反應(yīng)器內(nèi)部進(jìn)行2 次置換。停止冷卻，使反應(yīng)液的溫度上升到〇°C之后，利用油浴加熱20小時(shí)。加熱中，W使 反應(yīng)液為規(guī)定溫度的方式調(diào)節(jié)油浴的溫度。加熱結(jié)束后，將反應(yīng)液從反應(yīng)容器中取出，用濾 紙過(guò)濾。需要說(shuō)明的是，反應(yīng)液的粘度高時(shí)，用乙酸下醋稀釋。過(guò)濾后的濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 濃縮至所使用的單體總質(zhì)量的1. 5倍。將濃縮的濾液與所使用的單體總質(zhì)量的10倍量的 甲醇混合后進(jìn)行過(guò)濾得到沉淀物，在利用油累減壓的干燥機(jī)中加熱到65°C使其干燥，得到 目標(biāo)的[技術(shù)方案1]所示的氣樹脂。 陽(yáng)21引對(duì)于得到的氣樹脂，測(cè)定凝膠滲透色譜（GPC)，算出重均分子量Mw和分子量分散Mw/Mn(用重均分子量Mw除W數(shù)均分子量Mn而算出的值）。GPC使用東曹株式會(huì)社制、機(jī)種 名化C-8320,將同樣為東曹株式會(huì)社制的色譜柱（品名、TSKgelGMHJ3根串聯(lián)，使用四氨 巧喃作為展開溶劑，檢測(cè)器使用折射率差檢測(cè)器來(lái)測(cè)定。得到的氣樹脂中的來(lái)自八氣環(huán)戊 締的重復(fù)單元的含量和氣樹脂中的氣含量由通過(guò)核磁共振裝置（型號(hào)JNM-ECA400、日本電 子株式會(huì)社制）測(cè)得的氣19核的核磁共振波譜算出。具體而言，稱量氣樹脂25mg~35mg 與作為內(nèi)標(biāo)的1，4-(S氣甲基）苯5mg~lOmg，使其溶解在気代氯仿0. 9g中，將對(duì)該溶液測(cè) 得的氣19核的核磁共振波譜中的來(lái)自八氣環(huán)戊締的峰強(qiáng)度與來(lái)自內(nèi)標(biāo)的峰強(qiáng)度之比換算 為來(lái)自八氣環(huán)戊締的重復(fù)單元的含量。另外，氣樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使用差示掃描量熱 計(jì)（型號(hào)X-DSC7000、SIINanoTechnologyInc.制）在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行測(cè)定。關(guān)于熱分解溫 度，使用差示熱重天平（株式會(huì)社理學(xué)制、型號(hào)TG8120)在氮?dú)饬飨聹y(cè)定干燥粉體IOmg的 熱重曲線，W加熱前的粉體的質(zhì)量為基準(zhǔn)，將產(chǎn)生5%的質(zhì)量減少的溫度作為熱分解溫度。 陽(yáng)21引[氣樹脂合成例U
[0214] 在反應(yīng)容器內(nèi)采取乙基乙締基酸5.3g(73mmol)、乙酸下醋lO.Og、作為引發(fā)劑的 過(guò)氧化特戊酸叔下醋0. 72g(2. 9mmol)、作為其他添加劑的碳酸鐘0. 30g、W及八氣環(huán)戊締 14. 7g(73mmol)，利用上述[氣樹脂的合成]中記載的方法進(jìn)行自由基聚合。反應(yīng)液的溫度 設(shè)為55°C。其結(jié)果，得到16.地包含W下的式（7)表示的重復(fù)單元的氣樹脂1。重均分子量 Mw為10, 000、分子量分散Mw/Mn為1. 84。W使用的單體總質(zhì)量為基準(zhǔn)的收率為81質(zhì)量％。 來(lái)自八氣環(huán)戊締的重復(fù)單元的含量為76質(zhì)量％、樹脂中的氣含量為55質(zhì)量％。玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度為88°C。熱分解溫度為28rC。 陽(yáng)215]
[0216][氣樹脂合成例引 陽(yáng)217] 在反應(yīng)容器內(nèi)采取異下基乙締基酸5.Og巧Ommol)、乙酸下醋15.Og、作為引發(fā)劑 的過(guò)氧化特戊酸叔下醋0. 73g(3.Ommol)、作為其他添加劑的碳酸鋼0. 03g、W及八氣環(huán)戊 締10.Og(SOmmol)，利用上述[氣樹脂的合成]中記載的方法進(jìn)行自由基聚合。反應(yīng)液的溫 度設(shè)為62°C。其結(jié)果，得到11.Sg包含W下的式（8)表示的重復(fù)單元的氣樹脂2。W使用 的單體總質(zhì)量為基準(zhǔn)的收率為79質(zhì)量％。重均分子量Mw為12, 000、分子量分散Mw/Mn為 1.55。來(lái)自八氣環(huán)戊締的重復(fù)單元的含量為68質(zhì)量％、樹脂中的氣含量為49質(zhì)量％。玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度為64°c。熱分解溫度為31rc。 陽(yáng)2化]
[0219][氣樹脂合成例引 陽(yáng)220] 在反應(yīng)容器內(nèi)采取環(huán)己基乙締基酸5.8g(46mmol)、乙酸下醋15.0g、作為引發(fā)劑 的過(guò)氧化特戊酸叔下醋0. 22g(0. 92mmol)、作為其他添加劑的碳酸鐘0. 14g、W及八氣環(huán)戊 締9. 2g(46mmol)，利用上述[氣樹脂的合成]中記載的方法進(jìn)行自由基聚合。反應(yīng)液的溫 度設(shè)為62°C。其結(jié)果，得到7. 4g包含W下的式（9)表示的重復(fù)單元的氣樹脂3。W使用 的單體總質(zhì)量為基準(zhǔn)的收率為49質(zhì)量％。重均分子量Mw為5, 600、分子量分散Mw/Mn為 1.73。來(lái)自八氣環(huán)戊締的重復(fù)單元的含量為64質(zhì)量％、樹脂中的氣含量為46質(zhì)量％。玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度為82°C。熱分解溫度為256°C。 陽(yáng) 221]
陽(yáng)222][氣樹脂合成例4] 陽(yáng)223] 在反應(yīng)容器內(nèi)采取乙基乙締基酸4. 6g化4mmol)、2-徑基乙基乙締基酸 3. 8g(43mmol)、乙酸下醋16.Og、作為引發(fā)劑的過(guò)氧化特戊酸叔下醋1. 05g(4. 3mmol)、作為 其他添加劑的碳酸鐘0. 32g、W及八氣環(huán)戊締21. 6g(107mmol)，利用上述[氣樹脂的合成] 中記載的方法進(jìn)行自由基聚合。反應(yīng)液的溫度設(shè)為55°C。在本組成中，由反應(yīng)液得到固體 的操作中，使用庚燒代替甲醇。其結(jié)果，得到21. 6g包含W下的式（10)表示的重復(fù)單元的 氣樹脂4。W使用的單體總質(zhì)量為基準(zhǔn)的收率為86質(zhì)量％。重均分子量Mw為22, 000、分 子量分散Mw/Mn為2. 33。來(lái)自八氣環(huán)戊締的重復(fù)單元的含量為74質(zhì)量％、樹脂中的氣含量 為53質(zhì)量％。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為82°C。熱分解溫度為287°C。 陽(yáng)224]
[0225] 合成例1~4中得到的氣樹脂1~4全部具有比常溫（約20°C)高的玻璃化轉(zhuǎn)變 點(diǎn)，熱分解溫度為250°CW上，是化學(xué)上穩(wěn)定的高分子。
[0226][氣樹脂的在氣系溶劑中的溶解性]
[0227] <評(píng)價(jià)方法〉 陽(yáng)22引對(duì)于前述氣樹脂1~4和聚甲基丙締酸甲醋（W下有時(shí)也稱為PMMA。重均分子 量15, 000)，評(píng)價(jià)在各種氣系溶劑中的溶解性。向各溶劑中加入作為溶質(zhì)的氣樹脂使其為 10質(zhì)量％，在室溫下混合，W目視進(jìn)行確認(rèn)，確認(rèn)是溶解而無(wú)固態(tài)物析出和懸浮、還是有固 態(tài)物析出和懸浮、有不溶解成分。
[0229] <評(píng)價(jià)結(jié)果〉 陽(yáng)230] 將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1~5。表1為氣樹脂1的溶解性評(píng)價(jià)（實(shí)施例1~7)、表2 為氣樹脂2的溶解性評(píng)價(jià)（實(shí)施例8~14)、表3為氣樹脂3的溶解性評(píng)價(jià)（實(shí)施例15~ 17)、表4為氣樹脂4的溶解性評(píng)價(jià)（實(shí)施例18、19)W及表5為PMMA的溶解性評(píng)價(jià)（比較 例1~3)。 陽(yáng)231] 如表1~5所示，氣樹脂1~4溶于表1~4中記載的各種氣系溶劑。如表5所示，PMMA不溶于表5中記載的氣系溶劑。需要說(shuō)明的是，表中的NOVEC是住友3M株式會(huì)社制的 氨氣酸（HFE)的商品名、VertrelSuprion是DuF*ont-MitsuiFluorochemicalsCo. ,Ltd. 的商品名，NOVEC和Ve;rtrel進(jìn)行了商標(biāo)注冊(cè)。 悅巧[表1] 陽(yáng)233] 氣樹脂1對(duì)各種溶劑的溶解性評(píng)價(jià)
悅對(duì)[表2] 陽(yáng)236] 氣樹脂2對(duì)各種溶劑的溶解性評(píng)價(jià)
悅測(cè)[表3] 陽(yáng)239] 氣樹脂3對(duì)各種溶劑的溶解性評(píng)價(jià)
陽(yáng)241][表 4] 陽(yáng)242] 氣樹脂4對(duì)各種溶劑的溶解性評(píng)價(jià)
[0244][表5]
[0245] PMM對(duì)各種溶劑的溶解性評(píng)價(jià)
[0247][膜形成用組合物的清洗性評(píng)價(jià)] 陽(yáng)24引< 評(píng)價(jià)方法〉
[0249] 對(duì)于包含合成例1~4中得到的氣樹脂1~4的氣樹脂膜，作為不含氣的清洗 用溶劑，使用2-下酬、丙二醇單甲基酸乙酸醋和乙酸乙醋運(yùn)3種，進(jìn)行清洗性評(píng)價(jià)（實(shí)施 例20~23)。作為膜形成用組合物的溶劑，使用前述NOVEC7300與VedrelSuprion與 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-八氣戊醇W質(zhì)量比3:3:4混合而成的溶劑。膜形成用組合物的樹脂濃度 設(shè)為10質(zhì)量％。 陽(yáng)巧0] 作為具體的評(píng)價(jià)方法，將包含氣樹脂1~4的本發(fā)明的膜形成組合物涂布在娃 基板上，然后浸潰在清洗溶劑中，30秒后拿出，通過(guò)鼓氣使其干燥，利用光學(xué)干設(shè)膜厚儀(SentechInstrucmentSiGermany制、機(jī)種名FTP500)評(píng)價(jià)是否有殘膜