專利名稱：多孔膜形成用組合物、多孔膜及其制造方法、層間絕緣膜和半導(dǎo)體裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及成膜用組合物，該組合物可形成具有優(yōu)良介電性質(zhì)、粘合性、膜均勻性和機(jī)械強(qiáng)度和吸收減少的多孔膜；多孔膜及其制造方法；以及內(nèi)部含有所述多孔膜的半導(dǎo)體裝置。
背景技術(shù)：
在半導(dǎo)體集成電路的制造中，當(dāng)電路被更緊密裝填時(shí)，互連電容即金屬互連之間的寄生電容增加，導(dǎo)致互連延遲時(shí)間增加，因此阻礙半導(dǎo)體電路性能的增強(qiáng)?；ミB延遲時(shí)間被稱作RC延遲，其與金屬互連的電阻和互連之間的靜態(tài)電容的積成比例。減少互連延遲時(shí)間需要減少金屬互連電阻或者互連電容。
互連金屬電阻和互連電容的減少可防止緊密裝填的半導(dǎo)體裝置產(chǎn)生互連延遲，因此實(shí)現(xiàn)功率消耗減少的更微細(xì)和更快速的半導(dǎo)體裝置。
近年來，在致力于減少金屬互連電阻的嘗試中，人們在半導(dǎo)體裝置結(jié)構(gòu)中已經(jīng)更多地使用金屬銅互連代替常規(guī)的鋁互連。然而，僅使用這種結(jié)構(gòu)限制了性能的增強(qiáng)，因此對(duì)于更高的半導(dǎo)體性能而言，減少互連電容是迫切必需的。
減少互連電容的一個(gè)方法是減少配置在金屬互連之間的層間絕緣膜的相對(duì)介電常數(shù)。作為這樣一種具有低相對(duì)介電常數(shù)的絕緣膜，人們已經(jīng)考慮使用一種多孔膜代替常規(guī)使用的二氧化硅膜。一般認(rèn)為多孔膜作為具有2.0或者更小的相對(duì)介電常數(shù)的材料是唯一實(shí)用的膜，已經(jīng)提出各種形成多孔膜的方法。
形成多孔膜用的第一個(gè)方法如下合成含有熱不穩(wěn)定有機(jī)成分的硅氧烷聚合物前體溶液；然后將前體溶液施用到襯底上以形成涂膜；然后進(jìn)行熱處理使得有機(jī)成分分解和揮發(fā)。結(jié)果在該膜內(nèi)形成許多微孔。
作為形成多孔膜用的第二個(gè)方法已知要進(jìn)行以下步驟通過涂布或者使用CVD方法將二氧化硅溶膠溶液涂布到襯底上以形成濕凝膠；然后對(duì)二氧化硅溶膠進(jìn)行縮合反應(yīng)同時(shí)通過控制溶劑從濕凝膠的蒸發(fā)速度來限制體積減小。
作為形成多孔膜用的第三個(gè)方法已知將二氧化硅微粒溶液涂布到襯底上而形成涂膜，然后對(duì)涂膜進(jìn)行燒結(jié)以在二氧化硅微粒之間形成許多微孔。
作為形成多孔膜用的第四個(gè)方法，日本專利臨時(shí)申請2000-44875提出了一種多孔膜形成用組合物，該組合物的特征在于含有以下化合物(A)由(R’)nSi(OR”)4-n(R’和R”是一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，以及m是0-2的整數(shù))表示的成分；(B)金屬螯合化合物；和(C)具有聚環(huán)氧烷結(jié)構(gòu)的化合物。
然而，這些方法分別具有以下的主要缺點(diǎn)。
在第一個(gè)形成多孔膜用的方法中，硅氧烷聚合物前體溶液的合成增加成本。另外，通過涂布前體溶液來形成涂膜增加了殘留在涂膜中的硅烷醇基的數(shù)量，這可導(dǎo)致在后面進(jìn)行的熱處理過程中水等物質(zhì)蒸發(fā)的排氣現(xiàn)象以及由于多孔膜吸濕也破壞膜的質(zhì)量。
在第二個(gè)形成多孔膜用的方法中，控制溶劑從濕凝膠的蒸發(fā)速度需要特殊類型的涂布設(shè)備，這增加了成本。另外，顯著量的硅烷醇?xì)埩粼谖⒖妆砻?，其必須進(jìn)行硅烷化，否則吸濕性高以及膜的質(zhì)量下降。硅烷化使工藝更復(fù)雜。在通過CVD方法形成濕凝膠時(shí)，需要使用與在半導(dǎo)體加工中通常使用的等離子CVD設(shè)備不同的特殊類型的CVD設(shè)備，因此也增加成本。
在第三個(gè)形成多孔膜用的方法中，在二氧化硅微粒之間形成的微孔直徑變得非常大，所述微孔直徑是由幾何聚集的二氧化硅微粒的聚集結(jié)構(gòu)所決定的。這使得難以將多孔膜的相對(duì)介電常數(shù)調(diào)整到2或者2以下。
在第四個(gè)方法中，三種成分(A)、(B)、(C)中的金屬螯合化合物(B)對(duì)于增加稱分(A)和(C)的相容性是必需的，可使涂膜在硬化之后其厚度均勻。然而它不是優(yōu)選的，因?yàn)樗沟蒙a(chǎn)方法復(fù)雜和增加成本。因此，希望開發(fā)一種無需螯合成分而可形成均相溶液并且涂膜在硬化之后變得平坦的材料。
與常規(guī)使用的多孔體形成用方法相比，已發(fā)現(xiàn)具有中孔大小(具有2-50nm直徑的微孔)的溝槽結(jié)構(gòu)的多孔體可以按如下方法形成縮合鋁硅酸鹽(alumino silicate)、二氧化硅等，同時(shí)使用由表面活性劑制造的膠束作為模型而形成所述結(jié)構(gòu)，然后通過燒結(jié)或者溶劑提取除去表面活性劑成分。例如，Inagaki等人提出在使用表面活性劑作為模型的同時(shí)使聚硅酸鹽在水中反應(yīng)(J.Chem.Soc.Chem.Commun.，680頁，1993年)。另外，日本專利臨時(shí)申請9-194298公開了四烷氧基硅烷在酸性條件下在水中反應(yīng)同時(shí)使用表面活性劑作為模型，以及涂布到襯底上以形成具有直徑為1-2nm微孔的二氧化硅多孔膜。
然而，這些方法存在以下問題。在前一方法中，粉狀多孔體可容易地形成，但不可能在半導(dǎo)體裝置生產(chǎn)中所使用的襯底上形成薄的多孔膜。在后一方法中，多孔膜可以形成薄膜，但不可能控制微孔的取向以及也不可能在寬區(qū)域內(nèi)形成均勻薄膜。
日本專利臨時(shí)申請2001-130911公開了出于穩(wěn)定的目的在調(diào)整混合物達(dá)到pH3或者更低之后通過使用硅醇鹽的酸解縮合物和表面活性劑的混合物來形成二氧化硅中孔薄膜的方法。
然而，在這個(gè)方法中，溶質(zhì)濃度的限制使得難以適當(dāng)控制涂膜的厚度，因此難以將其應(yīng)用到實(shí)際的半導(dǎo)體制造方法中。當(dāng)這種溶液用水稀釋時(shí)，涂膜的厚度變得可控，但是二氧化硅成分的縮聚速度增加了涂布液的穩(wěn)定性的損失。
另一方面，已經(jīng)試圖使用沸石代替二氧化硅膜。例如，在Adv.Mater.，2001，13，10期，5月17日，746頁中，通過在硅片上涂布?xì)溲趸谋@、四乙氧硅烷和水并在密封容器中對(duì)它們進(jìn)行加工來制備沸石膜。另外，根據(jù)J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1990年，755頁，將晶種涂布在壓熱器內(nèi)的支撐構(gòu)件上，使用稀的水凝膠溶液以僅使結(jié)晶生長得以進(jìn)行。另一方面，根據(jù)J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1990年，755頁，通過乙二胺、三乙胺和水的混合蒸氣將干凝膠轉(zhuǎn)化成沸石。已經(jīng)提出了一些其它方法。
然而，這些方法在密封容器如壓熱器內(nèi)形成沸石膜，其在半導(dǎo)體裝置的生產(chǎn)方法中不能被實(shí)際使用。
另一方面，日本專利臨時(shí)申請2001-115029和2001-203197說明了通過硅烷化合物的水解和縮合來制備具有優(yōu)良介電性質(zhì)的涂布液。因?yàn)榭紤]到用在實(shí)際的半導(dǎo)體生產(chǎn)方法中的彈性系數(shù)必須是5GPa或者更大，因此一般認(rèn)為這些發(fā)明在機(jī)械強(qiáng)度方面不令人滿意。
如上所述，常規(guī)多孔膜具有的問題是，膜的一致性低以及厚度不能適當(dāng)控制，因此甚至難以從使用沸石的材料來制備涂布液。因此，當(dāng)常規(guī)多孔膜作為絕緣膜與半導(dǎo)體裝置的多層互連一體化時(shí)，多孔膜難以變薄，膜的一致性低以及膜的厚度不能適當(dāng)控制。這些問題降低了半導(dǎo)體設(shè)備制造的產(chǎn)出率或者使得制造本身變得困難。另外，低機(jī)械強(qiáng)度的多孔膜即使可用于半導(dǎo)體生產(chǎn)，其也會(huì)破壞半導(dǎo)體裝置的可靠性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供成膜用組合物，該組合物可形成具有優(yōu)良介電性質(zhì)、粘合性、膜均勻性和機(jī)械強(qiáng)度的多孔膜，以及該膜可容易地變??；多孔膜及其制造方法。本發(fā)明另外的目的是提供內(nèi)部含有多孔膜的高性能的和高度可靠的半導(dǎo)體裝置。
作為努力開發(fā)前述多孔膜形成用涂布液的大量研究結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)獲得用于形成具有適用于半導(dǎo)體生產(chǎn)方法所需的機(jī)械強(qiáng)度和介電性質(zhì)的多孔膜的組合物，以及通過向常規(guī)的多孔膜形成用涂布液中加入在特殊條件下可制備的沸石溶膠而形成多孔膜的方法，從而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。
沸石是晶態(tài)多孔硅酸鋁的通用術(shù)語。這一晶體不僅含有大量直徑約為0.4-0.8nm的孔，而且因?yàn)樗慕Y(jié)晶結(jié)構(gòu)還具有極高的機(jī)械強(qiáng)度。已知唯一由硅組成的沸石是疏水的，根據(jù)分子軌道方法估計(jì)它的介電常數(shù)是大約1.5-1.7。當(dāng)將具有這些物理性質(zhì)的沸石微粒加入到涂膜形成用組合物中時(shí)，多孔膜在膜形成過程的整個(gè)熱處理過程中被賦予優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度和介電性質(zhì)。作為半導(dǎo)體多孔膜用材料，沸石的這些物理性質(zhì)是優(yōu)良的。
本發(fā)明使用的沸石溶膠含有上述的沸石微粒；然而，作為另外的選擇方法，該溶膠可以是沸石結(jié)晶前體如具有不充分規(guī)則晶格的3nm簇。沸石微粒的平均直徑可優(yōu)選為3-500nm。不優(yōu)選該平均粒徑超過500nm，因?yàn)樵谶@種情況中需要的多孔膜具有許多缺陷。
通常，合成沸石的原材料包括二氧化硅源、氧化鋁源、堿金屬氫氧化物和水。由這些常規(guī)源材料和通過常規(guī)方法制造的沸石含有太多的雜質(zhì)以至于不能用在半導(dǎo)體裝置中。因此，必須制備不含有雜質(zhì)如金屬和鹵素的純沸石。例如，如J.Chem.Soc.Chem.Comm.，2000年，2333頁和J.Am.Chem.Soc.，122卷，3530頁(2000)中的公知方法。然而，這些方法試圖制備沸石微晶以及一般很難被認(rèn)為適用于半導(dǎo)體制造方法。
因此，本發(fā)明提供了多孔膜形成用組合物，該組合物包括通過水解和縮合至少一種由以下通式(1)表示的硅烷化合物而獲得非晶態(tài)聚合物溶液(R1)nSi(OR2)4-n---(1)(其中R1代表具有1-8個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈烷基或者芳基，其可以有取代基，當(dāng)具有大于一個(gè)的R1時(shí)，R1可以是獨(dú)立的并且彼此相同或者不同；R2代表具有1-4個(gè)碳原子的烷基，當(dāng)具有大于一個(gè)的R2時(shí)，R2可以是獨(dú)立的并且彼此相同或者不同；和n是0-3的整數(shù))；和通過使用氫氧化季銨而形成的沸石溶膠。優(yōu)選在氫氧化季銨和催化劑的存在下，通過水解由以下通式(2)表示的硅烷以及通過加熱該硅烷化合物而獲得沸石溶膠Si(OR3)4---(2)(其中R3代表具有1-4個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈烷基，當(dāng)具有大于一個(gè)的R3時(shí)，R3可以是獨(dú)立的并且彼此相同或者不同)。本發(fā)明也提供了多孔膜形成用方法，該方法包括涂布這種多孔膜形成用組合物的涂布步驟；隨后的干燥步驟；和沸石結(jié)構(gòu)生長用加熱步驟。本發(fā)明進(jìn)一步提供了通過使用這種多孔膜形成用組合物而制備的多孔膜。這種多孔膜可以應(yīng)用到半導(dǎo)體制造方法中以及具有優(yōu)良的介電性質(zhì)和機(jī)械強(qiáng)度。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了內(nèi)部含有通過使用多孔膜形成用組合物而制備的多孔膜的半導(dǎo)體裝置，所述組合物含有通過水解和縮合至少一種由下式(1)表示的硅烷化合物而制備的非晶態(tài)聚合物溶液(R1)nSi(OR2)4-n---(1)(其中R1代表具有1-8個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈烷基或者芳基，其可以有取代基，以及當(dāng)具有大于一個(gè)的R1時(shí)，R1可以是獨(dú)立的并且彼此相同或者不同；R2代表具有1-4個(gè)碳原子的烷基，以及當(dāng)具有大于一個(gè)的R2時(shí)，R2可以是獨(dú)立的并且彼此相同或者不同；和n是0-3的整數(shù))；和通過使用氫氧化季銨形成的沸石溶膠。在本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置中，前述多孔膜具體是作為絕緣膜被用在多層互連中。
沸石溶膠可以優(yōu)選是在氫氧化季銨和催化劑的存在下，通過水解由以下通式(2)表示的硅烷化合物和通過加熱該硅烷化合物而獲得的平均粒徑為3-500nm的沸石溶膠Si(OR3)4---(2)(其中R3代表具有1-4個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈烷基，當(dāng)具有大于一個(gè)的R3時(shí)，R3可以是獨(dú)立的并且彼此相同或者不同)。
氫氧化季銨是優(yōu)選由以下通式(3)表示的一種或多種化合物(R4)4N+OH----(3)其中R4代表具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈烷基，其可以是獨(dú)立的并且彼此可以相同或者不同。
這實(shí)現(xiàn)了含有作為多層互連的絕緣膜的多孔膜的半導(dǎo)體裝置，所述膜具有高的膜均勻性、低的介電常數(shù)和用于半導(dǎo)體裝置生產(chǎn)所需的足夠的機(jī)械強(qiáng)度。適當(dāng)控制多孔膜的厚度有助于半導(dǎo)體的生產(chǎn)。因?yàn)楹惺哪な蔷哂械徒殡姵?shù)的絕緣膜，多層互連周圍的寄生電容被減小，因此獲得高速和低功率運(yùn)行的半導(dǎo)體裝置。
在本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置中，多孔膜可優(yōu)選存在于與多層互連的同一層的金屬互連之間的絕緣膜中或者優(yōu)選存在于垂直層疊的金屬互連層之間的層間絕緣膜中。這種排列可獲得高性能和高度可靠的半導(dǎo)體裝置。
使用本發(fā)明的多孔膜形成用組合物有助于形成具有適當(dāng)控制厚度的多孔膜。這種多孔膜具有低的介電常數(shù)以及優(yōu)良的粘合性、膜均勻性和機(jī)械強(qiáng)度。另外，使用由本發(fā)明的組合物制造的多孔膜作為多層互連的絕緣膜可以獲得高性能和高度可靠的半導(dǎo)體裝置。


附圖1是本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的整體截面圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明使用的硅烷化合物由通式(1)表示。在式(1)中，R1代表具有1-8個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈的烷基或者芳基，其可以有取代基。所述取代基可包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、仲戊基、新戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對(duì)甲苯基、二甲苯基和芐基。
在通式(1)中，R2代表具有1-4個(gè)碳原子的烷基。所述烷基可包括甲基、乙基、丙基、異丙基和丁基。在通式(1)中，n為0-3的整數(shù)。
通式(1)的硅烷化合物可包括但不限于四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、2-乙基己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷和丁基二甲基甲氧基硅烷。
硅烷化合物可進(jìn)行水解和縮合而形成聚合物溶液。這一水解和縮合反應(yīng)可優(yōu)選在水的存在下在酸性條件下進(jìn)行，同時(shí)使用催化劑，從而形成聚合物溶液。用于催化劑的酸可以包括無機(jī)酸如鹽酸、硫酸或者硝酸；磺酸如甲磺酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸或者三氟甲磺酸；有機(jī)酸如蟻酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸或者蘋果酸；和磷酸。欲加入的酸催化劑的量以摩爾比計(jì)可優(yōu)選為硅烷化合物的0.001-10倍和更優(yōu)選為0.01-1.0倍。水解用水的量可以是硅烷化合物完全水解所需摩爾數(shù)的0.5-100倍和更優(yōu)選為1-10倍。
聚合物溶液的合成可以在堿性條件下進(jìn)行，在這種情況下使用的堿可包括氨、胺如甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三乙醇胺、吡咯烷、哌啶、嗎啉、苯胺、二甲基苯胺、吡啶和二甲氨基吡啶；堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物如氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣。欲加入的堿性催化劑的量以摩爾比計(jì)可優(yōu)選為硅烷化合物的0.001-10倍和更優(yōu)選為0.01-1.0倍。
在由通式(1)表示的硅烷化合物進(jìn)行水解和縮合而形成聚合物溶液時(shí)，除了水之外還可以含有溶劑如對(duì)應(yīng)于硅烷化合物的烷氧基的醇。該醇可包括甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丙醚乙酸酯、乳酸乙酯和環(huán)己酮。欲加入的除了水之外的溶劑量以重量計(jì)優(yōu)選為硅烷化合物重量的0.1-500倍和更優(yōu)選為1-100倍。
這些硅烷的水解和縮合反應(yīng)在通常的水解和縮合反應(yīng)中所使用的條件下進(jìn)行，反應(yīng)溫度可在0℃到水解和縮合反應(yīng)所生成的醇的沸點(diǎn)的范圍內(nèi)，和優(yōu)選在室溫到60℃之間。
未特殊限制反應(yīng)時(shí)間，然而其通常為10分鐘-18小時(shí)，更優(yōu)選為大約30分鐘-3小時(shí)。
當(dāng)使用凝膠滲透色譜法(GPC)時(shí)，由通式(1)表示的硅烷化合物獲得的聚合物的重均分子量以聚苯乙烯為基礎(chǔ)是500-50,000,000。
在本發(fā)明中，被加入到含有硅烷化合物非晶態(tài)聚合物溶液中的平均粒徑為3-500nm的沸石溶膠可優(yōu)選如下獲得。
由以下通式(2)表示的硅烷化合物用作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(structuredirecting agent)Si(OR3)4---(2)(其中R3代表具有1-4個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈烷基，當(dāng)具有大于一個(gè)的R3時(shí)，R3可以是獨(dú)立的并且彼此相同或者不同)；其在催化劑和由以下通式(3)表示的氫氧化季銨的存在下進(jìn)行水解(R4)4N+OH----(3)(其中R4代表具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈烷基，其可以是獨(dú)立的并且彼此可以相同或者不同)；和加熱以得到沸石溶膠。
由通式(2)表示的硅烷化合物可優(yōu)選是含有具有1-4個(gè)碳原子的直鏈烷基，該硅烷化合物可包括但不限于四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、三乙氧基甲氧基硅烷和三丙氧基甲氧基硅烷。
欲加入的氫氧化季銨具有決定沸石的結(jié)晶類型的重要作用，通常已知其作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。這種氫氧化銨可優(yōu)選是含有具有1-4個(gè)碳原子的直鏈烷基的化合物，其可包括但不限于氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化三乙基甲基銨、氫氧化三丙基甲基銨和氫氧化三丁基甲基銨。欲加入的氫氧化銨的量以摩爾比計(jì)可優(yōu)選是式(2)所表示的硅烷化合物的0.1-20倍和更優(yōu)選為0.5-10倍。
作為水解催化劑，可以使用普通的堿性催化劑。這些堿性催化劑包括氨、胺如乙胺、丙胺、二異丙胺、三乙胺和三乙醇胺；氫氧化季銨如氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨和氫氧化四丁基銨；堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物如氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣。欲加入的堿性催化劑的量以摩爾比計(jì)可優(yōu)選是硅烷化合物的0.001-10倍和更優(yōu)選為0.01-1.0倍。水解用水的量可以是為硅烷化合物完全水解所需摩爾數(shù)的0.5-100倍和更優(yōu)選為1-10倍。
在由通式(2)表示的硅烷化合物進(jìn)行水解而形成沸石溶膠時(shí)，可含有除水之外的溶劑如對(duì)應(yīng)于硅烷化合物的烷氧基的醇。該醇包括甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丙醚乙酸酯、乳酸乙酯和環(huán)己酮。欲加入的除了水之外的溶劑量以重量計(jì)優(yōu)選為硅烷化合物重量的0.1-10倍和更優(yōu)選為0.5-2倍。
通式(2)的硅烷化合物的水解時(shí)間可優(yōu)選為1-100小時(shí)，更優(yōu)選為10-70小時(shí)，以及溫度可優(yōu)選為0-50℃和更優(yōu)選為15-30℃。
水解之后的熱處理可優(yōu)選在30℃或者更高的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選在50℃或者更高的溫度下進(jìn)行。在溫度超過在大氣壓力下水解中所使用溶劑的沸點(diǎn)的情況下，可在密封容器中進(jìn)行該方法。熱處理時(shí)間可優(yōu)選為1-100小時(shí)和更優(yōu)選為10-70小時(shí)。
由此制備的沸石溶膠可分散在反應(yīng)溶液如水或者醇中。不優(yōu)選試圖通過除去溶劑來獲得干沸石，因?yàn)檫@可引起沸石微粒發(fā)生二次附聚和尺寸長大，因此使得最終完成的多孔膜表面不平。為了避免這種現(xiàn)象，對(duì)濕沸石溶膠直接進(jìn)行濃度調(diào)節(jié)和與通式(1)表示的硅烷化合物的聚合物溶液混合來獲得需要的組合物。
由此獲得的沸石因?yàn)槠渚哂薪Y(jié)晶結(jié)構(gòu)，即沸石結(jié)構(gòu)，因此認(rèn)為具有極高的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)良的介電性質(zhì)。關(guān)于沸石結(jié)構(gòu)形成的研究已知參見S.L.Burkett，M.E.Davis，J.Phys.Chem.，98卷，4647頁(1994)；S.L.Burkett，M.E.Davis，Chem.Mater.，7卷，920頁(1995)；S.L.Burkett，M.E.Davis，Chem.Mater.，7卷，1453頁(1995)；M.E.Davis，S.L.Burkett，Zeolite，12卷，33頁(1995)；Kazuo Ono，Tateaki Yashima，“Zeoraito no Kagaku to Kougaku(The Science and Technology ofZeolite)，”Kodansha(2000)等。本發(fā)明所述的沸石結(jié)構(gòu)不僅包括具有長距規(guī)則性的沸石結(jié)晶作為結(jié)晶結(jié)構(gòu)和具有粒徑為10-15nm或者更大的沸石，還包括具有不充分規(guī)則晶格的簇和約10-15nm沸石結(jié)晶的前體。前體反復(fù)進(jìn)行附聚和結(jié)晶生長直到沸石結(jié)構(gòu)形成。在這個(gè)方法中，可能形成具有各種粒徑的沸石；然而不得不控制粒徑，因?yàn)槠淇捎绊懚嗫啄?。在本發(fā)明中，可通過結(jié)晶的類型、濃度、反應(yīng)溫度和其它條件控制粒徑。沸石的平均粒徑可優(yōu)選不超過500nm和更優(yōu)選不超過300nm以獲得多孔膜需要的機(jī)械強(qiáng)度。不優(yōu)選平均粒徑超過500nm因?yàn)檫@可在需要的多孔膜內(nèi)引起許多缺陷。
在本發(fā)明中，甚至是平均粒徑優(yōu)選為3-10nm和更優(yōu)選為3-15nm的沸石前體，也可以通過與已經(jīng)具有沸石結(jié)構(gòu)和平均直徑不小于10-15nm的微粒相同的方式，在多孔膜形成過程中通過熱處理在涂膜內(nèi)形成沸石，因此提高了需要的多孔膜的機(jī)械強(qiáng)度和介電性質(zhì)。這種沸石結(jié)構(gòu)是具有均勻微孔結(jié)構(gòu)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，盡管在整個(gè)形成的薄膜內(nèi)的孔分布比率高，其仍然提供了優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度。沸石的多孔性和由于其固有的疏水性質(zhì)而具有的低相對(duì)介電常數(shù)的結(jié)合使得可獲得具有可適用于半導(dǎo)體制造方法的介電性質(zhì)的多孔膜。
相比之下，在可容易獲得的二氧化硅氣溶膠和濕膠態(tài)二氧化硅的情況下，因?yàn)槎趸璧奈⒔Y(jié)構(gòu)是非晶態(tài)的，其不僅具有低的機(jī)械強(qiáng)度而且其自身顆粒不具有微孔。這是因?yàn)轭w粒已經(jīng)在二氧化硅氣溶膠和濕膠態(tài)二氧化硅中形成，通過將這些顆粒與氫氧化季銨混合然后加熱該混合物不能形成沸石。為了形成沸石，使用氫氧化季銨作為水解催化劑。這種鹽將導(dǎo)致硅酸鹽離子形成沸石結(jié)構(gòu)。因此由二氧化硅氣溶膠或者濕膠態(tài)二氧化硅制備的涂膜具有低的機(jī)械強(qiáng)度和介電性質(zhì)。
由此獲得的沸石溶膠可通過加入到硅烷化合物的聚合物溶液中并攪拌被均勻分散，然而，根據(jù)沸石溶膠的粒徑和疏水性質(zhì)，欲均勻溶解的最大量可以不同。因此欲加入的量可隨材料類型而改變。欲加入到沸石溶膠中的沸石的量相對(duì)于每1重量份的由通式(1)表示的硅烷化合物可優(yōu)選為0.01-1.0重量份和更優(yōu)選為0.05-0.7重量份。當(dāng)加入的沸石量太小時(shí)，薄膜的機(jī)械強(qiáng)度和介電性質(zhì)可能不會(huì)提高。另一方面，加入太多沸石不是優(yōu)選的，因?yàn)樗善茐谋∧け砻婧驮黾幽と毕荨?br> 如果需要可以將兩種或者多種具有不同平均粒徑的沸石溶膠結(jié)合使用。根據(jù)沸石溶膠的物理性質(zhì)和需要的多孔膜的物理性質(zhì)來適當(dāng)?shù)卮_定它們的混合比。
在這些組合物的情況下，可通過控制溶質(zhì)濃度和以適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)數(shù)進(jìn)行旋涂而獲得需要厚度的薄膜。實(shí)際的膜厚度可設(shè)定為約0.2-1μm，但是該厚度可不限于這個(gè)范圍。例如，通過不止一次的涂布可形成更厚的膜。在這種情況下，用于稀釋的溶劑可包括脂族烴溶劑如正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、2，2，2-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環(huán)己烷或者甲基環(huán)己烷；芳烴溶劑如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、二乙基苯、異丁基苯、三乙基苯、二異丙基苯或者正戊基萘；酮溶劑如丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、2-己酮、甲基環(huán)己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮、雙丙酮醇、苯乙酮或者苯硫酮；醚溶劑如乙醚、異丙醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、二氧戊環(huán)、4-甲基二氧戊環(huán)、二氧雜環(huán)己烷、二甲基二氧雜環(huán)己烷、乙二醇單正丁基醚、乙二醇單正己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇單丙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇單丁基醚、二甘醇二丁基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、丙二醇單甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇二丙基醚或者二丙二醇二丁基醚；酯溶劑如碳酸二乙酯、乙酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、乙酸正丙基酯、乙酸異丙基酯、乙酸正丁基酯、乙酸異丁基酯、乙酸叔丁基酯、乙酸正戊基酯、乙酸-3-甲氧基丁基酯、乙酸甲基戊基酯、乙酸-2-乙基丁基酯、乙酸-2-乙基己基酯、乙酸芐基酯、乙酸環(huán)己基酯、乙酸甲基環(huán)己基酯、乙酸正壬基酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二甘醇單甲基醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯、二甘醇單正丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇單正丁基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甲氧基乙二醇乙酸酯、丙酸乙基酯、丙酸正丁基酯、丙酸異戊基酯、草酸二乙基酯、草酸二正丁基酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁基酯、乳酸正戊基酯、丙二酸二乙酯、萘二甲酸二甲基酯或者萘二甲酸二乙基酯；含氮溶劑如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺或者N-甲基吡咯烷酮；或者含硫溶劑如二甲基硫醚、二乙基硫醚、噻吩、四氫噻吩、二甲基亞砜、環(huán)丁砜或者1，3-丙磺酸內(nèi)酯。這些材料可以單獨(dú)或者通過混合其中的兩種或者多種而使用。
盡管稀釋程度取決于粘性和需要的膜厚度，但通常以溶劑可以為50-99wt％和優(yōu)選為75-95wt％來確定稀釋程度。
由此制備的薄膜在干燥方法中可優(yōu)選在50-150℃進(jìn)行數(shù)次加熱(在半導(dǎo)體方法中通常被稱作預(yù)烘烤)以試圖除去溶劑。干燥之后，為了利用加入的沸石溶膠作為晶核刺激在涂膜內(nèi)建立沸石結(jié)構(gòu)，提供沸石結(jié)構(gòu)生長用加熱方法。在沸石結(jié)構(gòu)生長用加熱方法中，膜優(yōu)選在150-400℃和更優(yōu)選在180-250℃被加熱。加熱時(shí)間優(yōu)選為1-300分鐘和更優(yōu)選為1-100分鐘。因?yàn)榫哂懈邫C(jī)械強(qiáng)度的沸石均勻分布在整個(gè)膜中，因此制備的薄膜具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度。通過納米壓痕法測定的硬度通常為0.7-5GPa，彈性系數(shù)約為5-40GPa。這表明與使用通過向硅樹脂中加入熱分解的聚合物和通過加熱來除去聚合物而產(chǎn)生孔的多孔材料的情況相比，其中所述多孔材料僅僅具有0.05-2GPa的硬度和1.0-4.0GPa的彈性系數(shù)，本發(fā)明獲得的薄膜具有更高的機(jī)械強(qiáng)度。
本發(fā)明的多孔膜尤其優(yōu)選用作半導(dǎo)體集成電路內(nèi)互連的層間絕緣膜。為了防止當(dāng)高度集成時(shí)的互連延遲需要減少半導(dǎo)體裝置的互連電容。為達(dá)到這一目的已經(jīng)開發(fā)了各種方法，一種方法是減少設(shè)置在金屬互連之間的層間絕緣膜的相對(duì)介電常數(shù)。當(dāng)通過使用本發(fā)明的多孔膜形成用組合物來制備層間絕緣膜時(shí)，半導(dǎo)體裝置可更加微細(xì)和快速以及消耗更少的功率。
存在的常規(guī)問題是當(dāng)通過在膜內(nèi)引入孔來制備多孔膜以降低介電常數(shù)時(shí)，因?yàn)榻M成膜的材料密度減小，因此膜的機(jī)械強(qiáng)度減小。機(jī)械強(qiáng)度的減少不僅影響半導(dǎo)體裝置自身的強(qiáng)度而且由于在制造方法中通常使用的化學(xué)機(jī)械拋光方法中強(qiáng)度不足而引起脫落。尤其當(dāng)用作半導(dǎo)體的層間絕緣膜時(shí)，本發(fā)明的具有高機(jī)械強(qiáng)度和低相對(duì)介電常數(shù)的多孔膜可防止這種脫落，因此可制造高速、高可靠性和尺寸較小的半導(dǎo)體裝置。
下面將描述本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的實(shí)施方案。圖1表示本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置實(shí)施例的整體截面圖。
在圖1中，襯底1是Si半導(dǎo)體襯底如Si襯底或者SOI(絕緣體上的Si)襯底；然而，它可以是化合物半導(dǎo)體襯底如SiGe或者GaAs。層間絕緣膜包括接觸層的層間絕緣膜2、互連層的層間絕緣膜3、5、7、9、11、13、15和17；和通孔層(via layer)的層間絕緣膜4、6、8、10、12、14和16。對(duì)應(yīng)于從最下的層間絕緣膜3到最上的層間絕緣膜17的互連層分別簡稱為M1、M2、M3、M4、M5、M6、M7和M8。對(duì)應(yīng)于從最下的層間絕緣膜4到最上的絕緣膜16的通孔層分別簡稱為V1、V2、V3、V4、V5、V6和V7。盡管一些金屬互連被標(biāo)作18和21-24，其它帶有未標(biāo)數(shù)字的相同圖案的區(qū)域也表示金屬互連。通孔插頭(Via plug)19由金屬制造。在銅互連的情況中，通常使用銅。在圖中具有與通孔插頭19相同圖案的區(qū)域盡管未標(biāo)有數(shù)字，其也表示通孔插頭。接觸插頭(contact plug)20與形成于襯底1頂表面上的晶體管的門(未示出)連接或者與襯底連接。因此互連層和通孔層是交替層疊的，多層互連通常是指M1和高于M1的區(qū)域。通常，M1-M3被稱作局部(local)互連。M4和M5被稱作中間(intermeiate)互連或者半整體(semi-global)互連以及M6-M8被稱作整體互連。
在本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置中，本發(fā)明的多孔膜用作互連層的層間絕緣膜3、5、7、9、11、13、15和17和通孔層的絕緣膜4、6、8、10、12、14和16的一個(gè)或多個(gè)。
例如，當(dāng)本發(fā)明的多孔膜用作互連層(M1)的層間絕緣膜3時(shí)，金屬互連21和金屬互連22之間的互連電容可大大減少。當(dāng)本發(fā)明的多孔膜用作通孔層(V1)的層間絕緣膜4時(shí)，金屬互連23和金屬互連24之間的互連電容可大大減少。使用本發(fā)明的具有低相對(duì)介電常數(shù)的多孔膜作為互連層可大大減少同一層內(nèi)的金屬互連電容。另一方面，使用本發(fā)明的具有低相對(duì)介電常數(shù)的多孔膜作為通孔層可大大減少垂直金屬互連之間的層間電容。因此，使用本發(fā)明的多孔膜用于所有的互連層和通孔層可大大降低互連的寄生電容。因此，本發(fā)明的多孔膜用作互連的絕緣膜防止了常規(guī)問題，即當(dāng)通過層疊多孔膜而形成多層互連時(shí)由吸濕的多孔膜導(dǎo)致的介電常數(shù)增加。因此，該半導(dǎo)體裝置可高速和低功率地運(yùn)行。
本發(fā)明的多孔膜通過其高機(jī)械強(qiáng)度而使得半導(dǎo)體裝置具有更高的機(jī)械強(qiáng)度，因此大大提高了制造生產(chǎn)率和半導(dǎo)體的可靠性。
將通過以下實(shí)施例具體說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
制備例1將14.6g的四乙氧基硅烷和25.4g的1mol/L的氫氧化四丙基銨的水溶液的混合物在室溫?cái)嚢?天。然后在80℃攪拌反應(yīng)混合物3天，獲得平均粒徑為75nm的沸石溶膠。
接下來，在室溫將8g的28wt％的氨水溶液、512g超純水、960g的乙醇和前述沸石溶膠混合，然后向混合物中加入32g的四乙氧基硅烷和24g的甲基三甲氧基硅烷并在65℃攪拌4小時(shí)。然后向得到的反應(yīng)溶液中加入320g的丙二醇單丙基醚，濃縮直到重量達(dá)到320g而獲得涂布用組合物溶液。
沸石結(jié)構(gòu)的確定通過真空干燥粉碎后，使用X射線衍射設(shè)備M18XHF-SRA(購自MAC科學(xué)有限公司)研究沸石溶膠。
沸石粒徑的測定通過激光散射方法，使用亞微粒徑分析儀N4 Plus(購自Coulter公司)測定沸石粒徑。
制備例2除了使用32.4g的1mol/L的氫氧化四丁基銨水溶液代替25.4g的1mol/L的氫氧化四丙基銨水溶液之外，以與制備例1相同的方式制備另外的涂布用組合物溶液。
制備例3除了使用32g的四甲氧基硅烷代替32g的四乙氧基硅烷之外，以與制備例1相同的方式制備另外的涂布用組合物溶液。
制備例4在40℃，在1小時(shí)之內(nèi)將69g的四甲氧基硅烷和66g的甲醇的混合物滴加到41g的28wt％的氨水溶液、30g超純水、430g甲醇和163g的1mol/L的氫氧化四丙基銨的混合物中。得到的溶液在40-45℃濃縮，在70℃攪拌該反應(yīng)混合物3天，獲得粒徑為3nm的沸石溶膠。
室溫?cái)嚢?g的28wt％的氨水溶液、512g超純水、960g乙醇和上述的沸石溶膠之后，向其中加入32g四乙氧基硅烷和24g的甲基三甲氧基硅烷并在65℃攪拌4小時(shí)。然后向得到的反應(yīng)溶液中加入320g的丙二醇單丙基醚并濃縮直到重量達(dá)到320g，從而獲得涂布用組合物溶液。
制備例5將3g制備例1獲得的沸石溶膠加入到50g的制備例4獲得的組合物中以形成涂布用組合物。
比較制備例1除了使用8g的Snowtex ST-YL(購自Nissan化學(xué)工業(yè)有限公司)代替沸石溶膠之外，以與制備例1相同的方法制備涂布用組合物溶液。
比較制備例2除了不加入沸石溶膠之外，以與制備例1相同的方法制備另外的涂布用組合物溶液。
實(shí)施例1
使用旋涂機(jī)以4000 rpm將制備例1的溶液旋涂1分鐘而在8英寸晶片上形成膜。當(dāng)使用加熱板在120℃加熱該膜2分鐘時(shí)膜厚度為8,000，進(jìn)一步在250℃加熱膜3分鐘。然后使用無塵烘箱在氮?dú)夥罩性?50℃加熱該膜1小時(shí)，此時(shí)厚度為7,200A。由此形成的涂膜的相對(duì)介電常數(shù)為2.2，彈性系數(shù)為6.5GPa。
物理性質(zhì)測定方法相對(duì)介電常數(shù)使用自動(dòng)汞CV分析儀495CV測定系統(tǒng)(購自日本SSM)，通過使用自動(dòng)汞探針的CV方法測定相對(duì)介電常數(shù)。
彈性系數(shù)使用納米壓痕儀(購自Nano儀器公司)測定彈性系數(shù)。
實(shí)施例2-5通過使用制備例2-5的各自溶液作為涂布液制備薄膜和以與實(shí)施例1相同方法處理薄膜。它們的相對(duì)介電常數(shù)和彈性系數(shù)如下面表1所示。
比較例1-2通過使用比較制備例1-2的各自溶液作為涂布液制備薄膜和以與實(shí)施例1相同方法處理薄膜。它們的相對(duì)介電常數(shù)和彈性系數(shù)如下面表1所示。
表1

權(quán)利要求
1.一種多孔膜形成用組合物，該組合物包括通過水解和縮合至少一種由下面通式(1)表示的硅烷化合物而獲得的非晶態(tài)聚合物溶液(R1)nSi(OR2)4-n---(1)其中R1代表具有1-8個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈的烷基或者芳基，其可以有取代基，當(dāng)具有大于一個(gè)的R1時(shí)，R1可以是獨(dú)立的并且彼此相同或者不同；R2代表具有1-4個(gè)碳原子的烷基，當(dāng)具有大于一個(gè)的R2時(shí)，R2可以是獨(dú)立的并且彼此相同或者不同；n是0-3的整數(shù)；和通過使用氫氧化季銨而形成的沸石溶膠。
2.如權(quán)利要求1所述的多孔膜形成用組合物，其中所述的沸石溶膠是通過在所述的氫氧化季銨和催化劑的存在下水解由下面通式(2)表示的硅烷化合物Si(OR3)4---(2)其中R3代表具有1-4個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈的烷基，當(dāng)具有大于一個(gè)的R3時(shí)，R3可以是獨(dú)立的并且彼此相同或者不同，和通過加熱該硅烷化合物而獲得的平均粒徑為3-500nm的沸石溶膠。
3.如權(quán)利要求1或者2所述的多孔膜形成用組合物，其中所述的氫氧化季銨是一種或者多種由下面通式(3)表示的化合物(R4)4N+OH----(3)其中R4代表具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈烷基，其可以是獨(dú)立的并且彼此可以相同或者不同。
4.一種多孔膜形成用方法，該方法包括涂布權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的多孔膜形成用組合物的涂布步驟；隨后的干燥步驟；和沸石結(jié)構(gòu)生長用加熱步驟。
5.通過使用權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的多孔膜形成用組合物而制備的多孔膜。
6.通過使用權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的多孔膜形成用組合物而制備的層間絕緣膜。
7.一種內(nèi)部含有通過使用多孔膜形成用組合物而制備的多孔膜的半導(dǎo)體裝置，該組合物含有通過水解和縮合至少一種由下面通式(1)表示的硅烷化合物而制備的非晶態(tài)聚合物溶液(R1)nSi(OR2)4-n---(1)其中R1代表具有1-8個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈的烷基或者芳基，其可以有取代基，當(dāng)具有大于一個(gè)的R1時(shí)，R1可以是獨(dú)立的并且彼此相同或者不同；R2代表具有1-4個(gè)碳原子的烷基，當(dāng)具有大于一個(gè)的R2時(shí)，R2可以是獨(dú)立的并且彼此相同或者不同；和n是0-3的整數(shù)；和通過使用氫氧化季銨而形成的沸石溶膠。
8.權(quán)利要求7所述的半導(dǎo)體裝置，其中所述的沸石溶膠是通過在所述的氫氧化季銨和催化劑的存在下水解由下面通式(2)表示的硅烷化合物Si(OR3)4---(2)其中R3代表具有1-4個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈的烷基，當(dāng)具有大于一個(gè)的R3時(shí)，R3可以是獨(dú)立的并且彼此相同或者不同，和通過加熱該硅烷化合物而獲得的平均粒徑為3-500nm的沸石溶膠。
9.權(quán)利要求7或者8所述的半導(dǎo)體裝置，其中所述的氫氧化季銨是一種或者多種由下面通式(3)表示的化合物(R4)4N+OH----(3)其中R4代表具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈烷基，其可以是獨(dú)立的并且彼此可以相同或者不同。
10.如權(quán)利要求7-9任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置，其中所述的多孔膜存在于多層互連的同一層的金屬互連之間的絕緣膜中、或者存在于垂直金屬互連層之間的絕緣膜中。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種成膜用組合物，該組合物可形成具有優(yōu)良介電性質(zhì)、粘合性、膜均勻性和機(jī)械強(qiáng)度的多孔膜，并且該膜可容易地變??；本發(fā)明提供了多孔膜及其制造方法以及內(nèi)部含有所述多孔膜的高性能和高可靠的半導(dǎo)體裝置。更具體地說，多孔膜形成用組合物包含一種含有通過水解和縮合至少一種由通式(R
文檔編號(hào)H01L21/312GK1501454SQ20031011494
公開日2004年6月2日 申請日期2003年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月13日
發(fā)明者荻原勤, 不二夫, 八木橋不二夫, 中川秀夫, 夫, 笹子勝 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社, 松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社