一種柔性超級電容器電極及器件的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能器件制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于孔狀金屬片基底的超級電容器電極及器件的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超級電容器(supercapacitor)，是介于電池和傳統(tǒng)電容器之間、能快速充放電、基于電極/溶液界面電化學(xué)過程的儲能元件。由于具有高的能量密度、較長的循環(huán)使用壽命、環(huán)境友好和安全性高等優(yōu)點(diǎn)，超級電容器已廣泛應(yīng)用于交通、移動通信、信息技術(shù)、航空航天等領(lǐng)域。隨著越來越多可穿戴或可卷繞的新型電子器件的產(chǎn)生，例如電子紙、可折疊顯示器及其他多媒體器件等，對于柔性儲能裝置的需求也越來越迫切，因而柔性超級電容器的研究越來越受到研究者的重視。與傳統(tǒng)超級電容器相比，柔性超級電容器不僅需要電極材料具有良好的電化學(xué)性能，更重要的是需要應(yīng)用于柔性超級電容器的電極材料在彎曲或者折疊等狀態(tài)下均保持好的性能。
[0003]為了實(shí)現(xiàn)柔性超級電容器的抗彎折性能，需選取具有良好的柔韌性、導(dǎo)電性以及與活性材料有較好結(jié)合力的柔性襯底。孔狀金屬片是通過物理或化學(xué)法在多孔基底材料表面及內(nèi)部覆一層金屬，然后去除多孔基底材料而得到的一類孔狀金屬材料，其具有良好的導(dǎo)電性和柔韌性，已被廣泛應(yīng)用于柔性超級電容器的制備中。目前，制備基于孔狀金屬片的超級電容器電極時，是先在清洗干凈的孔狀金屬片上生長活性物質(zhì)，然后壓片得到超級電容器電極。然而，由于孔狀金屬片中存在較大的孔隙，生長活性物質(zhì)過程中的反應(yīng)溶劑易進(jìn)入孔洞內(nèi)部與金屬材料發(fā)生反應(yīng)，影響孔狀金屬基底的柔韌性，從而限制孔狀金屬片在柔性儲能器件領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對【背景技術(shù)】存在的缺陷，提出了一種基于孔狀金屬片基底的超級電容器電極及器件的制備方法。本發(fā)明通過改變電極制備過程中孔狀金屬片的壓制順序，在生長活性物質(zhì)之前對孔狀金屬片進(jìn)行壓制，減小了孔狀金屬片的孔徑和孔隙率，避免了反應(yīng)溶劑與內(nèi)部金屬材料的反應(yīng)，使其柔韌性得到了很好的保持，且得到的超級電容器的電化學(xué)性能也有較大的提升。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0006]—種柔性超級電容器電極的制備方法，包括以下步驟:
[0007]步驟1、孔狀金屬片的清洗:依次采用堿性緩沖液去除孔狀金屬片表面氧化層、稀酸中和堿性緩沖液且進(jìn)一步去除氧化層、有機(jī)溶劑去除表面油脂、酸液徹底去除氧化層并且增強(qiáng)表面反應(yīng)活性、無水乙醇和去離子水去除表面清洗劑，然后晾干；
[0008]步驟2、孔狀金屬片的壓制:對步驟1清洗后的孔狀金屬片進(jìn)行壓制處理，壓力大小為2-5MPa，加壓時間為3-6min ;壓制后的孔狀金屬片浸泡于相應(yīng)的反應(yīng)溶劑中待用；
[0009]步驟3、活性材料的生長:取浸泡于反應(yīng)溶劑中的孔狀金屬片，在孔狀金屬片上生長活性材料，干燥，得到本發(fā)明所述柔性超級電容器電極。
[0010]進(jìn)一步地，步驟1所述孔狀金屬片為泡沫金屬、濾網(wǎng)金屬等，所述泡沫金屬為泡沫鎳、泡沫銀等。
[0011 ] 進(jìn)一步地，步驟1所述堿性緩沖液為他0!1-他20)3、他20)3-他!10)3等；所述稀酸為稀鹽酸、稀硫酸等；所述有機(jī)溶劑為乙二醇、丙三醇等，所述酸液為鹽酸、硫酸等。
[0012]進(jìn)一步地，步驟1所述徹底去除氧化層并且增強(qiáng)表面反應(yīng)活性的酸液的濃度為稀酸濃度的2倍。
[0013]進(jìn)一步地，步驟2所述相應(yīng)的反應(yīng)溶劑為步驟3生長活性材料時采用的溶劑，具體為乙二醇、乙二胺等。
[0014]進(jìn)一步地，步驟3所述在孔狀金屬片上生長活性材料可采用水熱法、溶劑熱法、電鍍法等方法；所述活性材料為碳基材料、導(dǎo)電聚合物、過渡金屬化合物、導(dǎo)電聚合物與碳材料的復(fù)合材料、導(dǎo)電聚合物與過渡金屬氧化物的復(fù)合材料、碳材料與過渡金屬氧化物的復(fù)合材料等，具體為石墨稀、Μη02、PANI等。
[0015]進(jìn)一步地，步驟3所述孔狀金屬片上生長的活性材料為單一材料或兩種以上的材料；制備由兩種以上材料組成的活性材料時，一般采用分步生長的方法得到。
[0016]—種柔性超級電容器的制備方法，包括以下步驟:
[0017]步驟1、孔狀金屬片的清洗:依次采用堿性緩沖液去除孔狀金屬片表面氧化層、稀酸中和堿性緩沖液且進(jìn)一步去除氧化層、有機(jī)溶劑去除表面油脂、酸液徹底去除氧化層并且增強(qiáng)表面反應(yīng)活性、無水乙醇和去離子水去除表面清洗劑，然后晾干；
[0018]步驟2、孔狀金屬片的壓制:對步驟1清洗后的孔狀金屬片進(jìn)行壓制處理，壓力大小為2-5MPa，加壓時間為3-6min ;壓制后的孔狀金屬片浸泡于相應(yīng)的反應(yīng)溶劑中待用；
[0019]步驟3、活性材料的生長:取浸泡于反應(yīng)溶劑中的孔狀金屬片，在孔狀金屬片上生長活性材料，干燥，得到本發(fā)明所述柔性超級電容器電極；
[0020]步驟4:將步驟3得到的生長有活性材料的孔狀金屬片作為上下電極，按照從上到下的順序?qū)⑸L有活性材料的孔狀金屬片、隔膜和生長有活性材料的孔狀金屬片疊在一起，然后注入電解液，密封器件，即得到本發(fā)明所述柔性超級電容器。
[0021]進(jìn)一步地，步驟1所述孔狀金屬片為泡沫金屬、濾網(wǎng)金屬等，所述泡沫金屬為泡沫鎳、泡沫銀等。
[0022]進(jìn)一步地，步驟1所述堿性緩沖液為他0!1-他20)3、他20)3-他!10)3等；所述稀酸為稀鹽酸、稀硫酸等；所述有機(jī)溶劑為乙二醇、丙三醇等，所述酸液為鹽酸、硫酸等。
[0023]進(jìn)一步地，步驟1所述徹底去除氧化層并且增強(qiáng)表面反應(yīng)活性的酸液的濃度為稀酸濃度的2倍。
[0024]進(jìn)一步地，步驟2所述相應(yīng)的反應(yīng)溶劑為步驟3生長活性材料時采用的溶劑，具體為乙二醇、乙二胺等。
[0025]進(jìn)一步地，步驟3所述在孔狀金屬片上生長活性材料可采用水熱法、溶劑熱法、電鍍法等方法；所述活性材料為碳基材料、導(dǎo)電聚合物、過渡金屬化合物、導(dǎo)電聚合物與碳材料的復(fù)合材料、導(dǎo)電聚合物與過渡金屬氧化物的復(fù)合材料、碳材料與過渡金屬氧化物的復(fù)合材料等，具體為石墨稀、Μη02、PANI等。
[0026]進(jìn)一步地，步驟3所述孔狀金屬片上生長的活性材料為單一材料或兩種以上的材料；制備由兩種以上材料組成的活性材料時，一般采用分步生長的方法得到。
[0027]進(jìn)一步地，步驟4所述電解液為超級電容器常用電解質(zhì)，如凝膠電解質(zhì)、液體電解質(zhì)或離子液體等，具體為KOH、Na2S04、H2S04、PVA -氏?04等。
[0028]本發(fā)明的有益效果為:
[0029]1、本發(fā)明采用與傳統(tǒng)方法相反的順序，即先對孔狀金屬片進(jìn)行壓制處理，然后再在其上生長活性材料，壓制后的孔狀金屬片孔隙率降低，活性材料的生長僅在孔狀金屬片表面進(jìn)行，使得孔狀金屬片的柔性得到了很好的保持，能廣泛應(yīng)用于柔性電子設(shè)備中。而傳統(tǒng)方法在未壓制的孔狀金屬片表面生長活性物質(zhì)時，由于孔狀金屬片具有較大的孔隙率和孔徑，反應(yīng)溶劑會進(jìn)入孔狀金屬片內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)，破壞了孔狀金屬片內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，得到的帶活性材料的孔狀金屬片柔韌性大大降低。
[0030]2、本發(fā)明在生長活性材料之前對孔狀金屬片進(jìn)行了徹底清洗且保存于后續(xù)的反應(yīng)溶劑中，這一方面避免了孔狀金屬片的氧化，提高了生長于孔狀金屬片上活性物質(zhì)的均勻性和結(jié)合力；另一方面，也避免了使用之前采用真空干燥箱干燥的過程，簡化了步驟，降低了成本。
【附圖說明】
[0031]圖1為本發(fā)明提供的柔性孔狀金屬片生長活性材料后組裝得到的超級電容器的結(jié)構(gòu)示意圖，其中1為本發(fā)明方法得到的帶活性材料的孔狀金屬片(a代表長有活性材料的孔狀金屬部分，b代表未長活性材料的孔狀金屬部分)，3為浸有電解液的隔膜；
[0032]圖2為傳統(tǒng)柔性孔狀金屬片生長活性材料后組裝得到的超級電容器的結(jié)構(gòu)示意圖，其中2為傳統(tǒng)方法得到的帶活性材料的孔狀金屬片，3為浸有電解液的隔膜；
[0033]圖3為實(shí)施例1和對比例1得到的柔性超級電容器電極的循環(huán)伏安曲線對比圖；
[0034]圖4為實(shí)施例2和對比例2得到的柔性超級電容器電極的循環(huán)伏安曲線對比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，詳述本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0036]實(shí)施例1
[0037]本實(shí)施例中采用的柔性孔狀金屬片為泡沫鎳，該泡沫鎳為市售的泡沫鎳，具有良好的導(dǎo)電性、柔韌性以及反應(yīng)活性。
[0038]—種柔性超級電容器電極的制備方法，包括以下步驟:
[0039]步驟1、泡沫鎳的清洗:取2cmX 2cm的泡沫鎳(0.1600g)，依次采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% NaOH和5% Na2C03的堿性緩沖溶液、3M鹽酸、丙酮、6M鹽酸、乙醇、去離子水對泡沫鎳進(jìn)行超聲清洗，各清洗劑的超聲時間均為lOmin，晾干；
[0040]步驟2、泡沫鎳的壓制:采用壓片機(jī)對步驟1清洗后的泡沫鎳進(jìn)行壓制處理，壓力為2MPa，加壓時間為4min ;壓制后的泡沫鎳浸泡于乙二醇中待用；
[0041]步驟3、活