一種釤鐵氮基各向異性稀土永磁粉及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于稀土永磁材料領域，涉及到一種釤鐵氮基各向異性稀土永磁粉及其制 備方法，所述磁粉主要用作制備各向異性粘結永磁。
【背景技術】
[0002] 1982年住友特殊金屬的佐川真人（Masato Sagawa)發(fā)明了燒結Nd-Fe-B永磁體， 因其具有到目前為止最高的磁能積、高矯頑力、原材料較低廉且制備方法簡單而得到廣泛 應用，是目前使用最廣泛的稀土永磁。使用通用電氣公司發(fā)明的快淬Nd-Fe-B磁粉制備成 的粘結磁體因其具有高尺寸精度、方便制備異形磁體也得到市場的廣泛認可。稀土永磁成 為現(xiàn)代社會中重要的基礎材料，在計算機、汽車、儀器、儀表、家用電器、石油化工、醫(yī)療保 健、航空航天等行業(yè)中廣泛應用。
[0003] Nd-Fe-B基磁體可以制備成具有高矯頑力的磁體，其矯頑力的一個重要來源是，具 有由富釹相包裹、邊界平滑的主相Nd2Fe 14B晶粒的微觀組織，這種微觀組織中的主相因晶粒 因邊界平滑而減小了退磁場和雜散場、提高了反向疇的形核場，而晶界相能夠有效釘扎磁 疇。
[0004] 1990年愛爾蘭三一大學Coey教授研究組和北京大學楊應昌院士研究組基于在稀 土-過渡金屬化合物中氮的間隙原子效應，發(fā)現(xiàn)Sm 2Fe17Nx (簡稱釤鐵氮）與Nd (Fe, Μ) 12NX (簡 稱釹鐵氮）具有優(yōu)異的內稟磁性，可與釹鐵硼相媲美，并且具有比釹鐵硼更高的居里溫度， 釤鐵氮和釹鐵氮被認為是下一代稀土永磁的候選者。
[0005] 公知Sm2Fe17NJM粉在晶粒尺寸不大于單軸粒子時才能表現(xiàn)出高的矯頑力，為了 獲得晶粒細小的組織，現(xiàn)有的方法主要有兩類，一類是直接制備出晶粒尺寸小于單疇尺 寸的母合金，這類方法有：機械合金化法（MA)、氫化歧化法（HDDR)及熔體快淬法（RQ); 采用這類方法的專利有 CN1202537C、CN1230755A、US5288339、US5395459、CN1286602C、 CN100513015C、 EP1043099B1、 EP1043099B1、 US6334908、 CN1144240C、 CN1144240C、 CN1230755A、US6290782、CN102248157B、CN102737801B 等。另一類是，先制備出晶粒尺寸 較大的母合金，然后把母合金顆粒直接破碎至單疇尺寸，或者先氮化再破碎成單疇顆粒， 這類方法有：粉末冶金法（PM)、還原擴散法（R/D);采用這類方法的專利有US5482572、 CN1093311C、CN103785847A、CN1254338C、CN100437841C 等。以上工藝均是在先制備出單相 的母合金基礎上經(jīng)過氮化獲得R2Fe17N 3的。
[0006] 2002年北京大學的楊應昌院士課題組在國內率先使用鱗片鑄錠技術，目的是縮短 制備單相Sm 2Fe17合金的時間。
[0007] 2006年，楊應昌院士在授權專利ZL200610113209. 4中提出，使用速凝鑄片技術， 制備出具有片狀晶顯微組織、單一 Sm2Fe17相的合金鑄片，經(jīng)破碎氮化細磨后得到兼有磁各 向異性及形狀各向異性的片狀磁粉。
[0008] 2012年，CN102737801B專利提出使用鱗片鑄錠法制備具有柱狀晶Sm2Fe 17的速凝 鑄片，柱狀晶主相間分布有富Sm的SmFe2或者SmFe 3相，鑄片經(jīng)晶化熱處理、粗破碎、氮化及 細磨而得到各向異性的釤鐵氮磁粉。
[0009] Nd-Fe-B基磁體可以制備成具有高矯頑力的磁體，其矯頑力的一個重要來源是，具 有由富釹相包裹住邊界平滑的主相Nd2Fe 14B晶粒的微觀組織。這種使用富稀土相來調節(jié)組 織邊界同時具有去耦合作用的技術在釤鐵氮中卻不適用，因為直接添加過量的釤雖然能夠 形成富稀土相，可是這些富稀土相在氮化過程容易發(fā)生分解而產(chǎn)生軟磁性的a -Fe，成為反 向磁疇的形核核心，這會嚴重損害磁粉的矯頑力。因此，到目前為止，所有制備各向異性氮 化物永磁粉的工藝都是先獲得單相的母合金、然后經(jīng)過破碎、氮化和進一步研磨成1-3 μπι 的粒徑后得到具有磁各向異性的單晶顆粒。
[0010] 為了進一步簡化制備工藝、提高各向異性氮化物永磁粉的矯頑力、抗氧化性和耐 蝕性，本發(fā)明改進合金的成分使之有利于形成具有磁隔絕作用的晶界相，并制定了相應的 制備工藝。

【發(fā)明內容】

[0011] 本發(fā)明的目的是提供一種適合制備各向異性磁粉的合金成分和相應的制備工藝， 這種磁粉具有良好的抗氧化性和耐蝕性。為達到以上目的，本發(fā)明改進合金的成分使之有 利于形成具有磁隔絕作用的晶界相，并制定了相應的制備工藝。這種合金的成分和工藝尤 其適合制備Sm 2Fe17Nx (簡稱釤鐵氮）基的各向異性磁粉。
[0012] 具體的說，本發(fā)明中的釤鐵氮磁粉以原子百分比所表示的組成成分為：
[0013] RxT100 xyzMlyM2zNv
[0014] 式中，R是稀土元素 Sm或者Sm與其他稀土元素的組合，5 < X < 20 ;T是鐵或者是 鐵和鈷；Ml 是 Si、Al、Ni、Ti、V、Cr、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W 中至少一種元素，0· 1 彡 y 彡 10 ; M2是Cu、Zn中至少一種元素，0. 1彡z彡10 ;0. 5彡V彡20。所述釤鐵氮磁粉由母合金磁 粉氮化得到，母合金由兩類相組成，一類是由R、T及Ml組成、具有Th2Zn 17或者Th 2Ni 17型結 構的主相，其組成原子占母合金的80-99% ;另一類是由R和M2組成的晶界相，其組成原子 占母合金的1-20%。
[0015] 本發(fā)明所述各成分的作用在于，R、T、Ml元素形成Th2Zn17或者Th 2附17型結構化 合物的主相，Ml具有促進主相形成、抑制a -Fe析出及細化晶粒的作用；M2元素難以進入 Th2Zn17或者Th 2Ni17型結構化合物晶格中，而是與R形成低熔點的相，在主相析出過程中依 然以液相的形態(tài)分布在晶界上，最終成為晶界相。
[0016] Ml是非磁性元素，過量加入會使得磁粉的飽和磁極化強度降低，所以需要把Ml的 原子百分比控制在l〇at%以內；R元素優(yōu)先與M2結合形成熔點低于KKKTC的低熔點相，成 為主相晶粒間的晶界相；Imol M2元素需要l-2mol R元素形成晶界相，故M2的優(yōu)選比例為 I-IOat. %，晶界相有利于磁粉的矯頑力提高，而過量的M2則導致磁粉的磁極化強度過度 下降。
[0017] 在R2Fe1J^合物中，只有Sm/以的氮化物具有單軸各向異性；不過，Y 2Fe17N2.s、 &和17^# 617心8及恥和滿.5均具有比5111和1具3更高的飽和磁極化強度，用適當比 例的Y、Ce、Pr、Nd代替Sm能夠在保持主相是單軸各向異性的前提下提高磁粉的剩磁，故R 中30at. %的Sm可以用Ce、Pr、Nd代替。
[0018] 在R2Fe17Nd，少量Co取代Fe能夠提高其居里溫度，過量取代則有損磁晶各向異 性場，所以T中Fe需占70at. %以上。
[0019] 由于R優(yōu)先與M2結合，故R的量應足以與全部Fe反應形成R2Fe17, R的優(yōu)選比例 為 10. 5_20at. %
[0020] 由化學式RxTiqq x y zMlyM2』；f表示用于制備本發(fā)明各向異性磁粉的母合金成分，可 示例如：
[0021] Sm119Cu4Febal
[0022] Sm136Cu4Febal
[0023] Sm13 6Cu4Co5Febal
[0024] Sm116Pr2Cu4Febal
[0025] Sm116Nd2Cu4Febal
[0026] Sm125Cu4Febal
[0027] Sm118Cu4Nb1Febal
[0028] Sm108La1Cu4Febal
[0029] Sm10 5Cu2Fe bal
[0030] Smltl8Cu2Febal
[0031] Sm112Cu2Febal
[0032] Sm112Cu2Al !Febal
[0033] Sm112Cu2ZrFebal
[0034] Sm118Zn4Febal
[0035] Sm136Zn4Febal
[0036] Sm116Pr2Zn4Febal
[0037] Sm116Nd2Zn4Febal
[0038] ..............................
[0039] 制造具有上述母合金成分的稀土永磁粉的制備工藝包括以下步驟：
[0040] 1)以金屬元素 R、T、Ml、M2作為原料，在氬氣保護下進行感應熔煉，熔體使用速度 為1-lOm/s的水冷銅輥鑄成薄片（即速凝鑄錠）；
[0041] 2)對鑄片在700-1000°C在氬氣保護下進行0-2小時的熱處理；
[0042] 3)將鑄片進行初步破碎成粒度為50-2000微米的粉末；
[0043] 4)對初步破碎的磁粉在350-550°C的高純氮氣2-20小時；
[0044] 5)使用球磨機對氮化磁粉進一步破碎成粒度為1-10 μ m的單晶顆粒。
[0045] 上述磁粉制備工藝，步驟1)的速凝鑄錠技術制備鑄片時，銅輯的表面線速度范圍 是l-5m/s，所鑄合金鱗片鱗片厚度在100 μπι-500 μπι之間，其顯微組織具有以下特征：由R、 T、Ml元素組成的主相具有Th2Zn17或者Th 2Ni17型結構，晶粒尺寸為2-50 μ m ;由M2與R元 素組成的晶界相熔點低于l〇〇〇°C，均勻分布在主相晶界處，厚度為lnm-5ym。
[0046] 上述磁粉制備