硫系正極材料及其制備方法以及一種電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種硫系正極材料及其制備方法以及一種電池。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池是一種二次充電電池，主要依靠鋰離子在正極和負極之間移動來工作。在充放電過程中，Li+在兩個電極之間往返嵌入和脫嵌:充電時，Li +從正極脫嵌，經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負極，負極處于富鋰狀態(tài)；放電時則相反。由于其體積比能量和質(zhì)量比能量高，可充且無污染，已廣泛應(yīng)用于手機、筆記本電腦等現(xiàn)代數(shù)碼產(chǎn)品。
[0003]然而，目前由于受到傳統(tǒng)正極材料比容量和能量密度的限φ?」，如LiCo02, LiMn204, LiFeP04等材料比容量均小于200mAh g \使得商業(yè)化的鋰離子二次電池的能量密度僅為150-200Wh kg \難以得到進一步提升，已無法滿足日益發(fā)展的高儲能電源的需求。因此，研發(fā)高能量密度的新型鋰離子電池電極材料尤為重要。
[0004]單質(zhì)硫正極材料理論比容量為1672mAh g \是傳統(tǒng)正極材料的八倍以上，以單質(zhì)硫為正極材料、金屬鋰為負極材料組成的鋰硫電池，其能量密度可達到2600Wh kg \因此，鋰硫電池成為了研究者競相研發(fā)的新一代高能電池體系。然而，鋰硫電池的實際應(yīng)用仍面臨著很多問題，如硫與放電產(chǎn)物硫化鋰導(dǎo)電性差，在充放電過程中有79 %的體積變化等。其中，循環(huán)過程中產(chǎn)生的多硫化物易溶于電解液，進而引發(fā)穿梭效應(yīng)，導(dǎo)致活性電極材料流失、庫倫效率低等問題，是限制鋰硫電池性能的最主要因素。因此，改善硫正極材料儲鋰性能，抑制多硫化物中間體的溶解，尤其是在常規(guī)鋰離子電池電解液上的溶解是亟待解決的首要問題。
[0005]傳統(tǒng)的方法主要利用碳材料等各種基底材料對硫進彳丁限域化，以提尚硫正極材料儲鋰性能。如加拿大Nazar課題組將具有雙孔徑的有序介孔碳CMK-3作為基底材料，在硫負載量為70wt%時，0.168mA h g-1電流密度下循環(huán)20圈，比容量保持在1000mA h g_l (文獻1，Nat.Mater.，2009, 8，500-506)。但這種方法只能減緩而不是避免多硫化物的溶解過程，不能從根本上解決問題。
[0006]另一方面，通過采用與硫正極材料之間具有更強的化學相互作用的材料作為基底，能較大程度的減少多硫化物的溶解及穿梭效應(yīng)，進而提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。例如對多孔碳材料進行氮摻雜，可以提高碳材料表面的電負性，增加對易溶的Li2Sx的吸附，賓夕法尼亞州立大學的王東海課題組和北京大學的張強課題組均證實了對多孔碳基底進行氮摻雜可以改善硫正極的儲鋰性能(文獻2，Angew.Chem., 2015, 127, 4399-4403 ;文獻3，Advanced Materials, 2014, 26, 6100-6105)。
[0007]目前，如何進一步提高硫正極材料的電化學性能，是本領(lǐng)域亟待解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種硫系正極材料及其制備方法以及一種電池。
[0009]本發(fā)明提供了一種硫系正極材料，化學式如式⑴或式(II )所示:
[0010]SlxMx(I);
[0011]SlxMx/C(II);
[0012]其中，0〈χ〈1;
[0013]Μ為Se、Te、1、P、B1、Sn中的任意一種或多種。
[0014]優(yōu)選的，所述正極材料中，S的摩爾含量大于90%。
[0015]本發(fā)明還提供了一種上述硫系正極材料的制備方法，包括:
[0016]將硫粉與M、碳基底混合，于密封條件下，共融反應(yīng)，得到硫系正極材料；
[0017]所述Μ為砸粉、銻粉、碘、紅磷、鉍、錫中的任意一種或多種；
[0018]所述碳基底的加入量為原料總質(zhì)量的0%?80%。
[0019]優(yōu)選的，所述碳基底為石墨烯、多孔碳材料、碳納米管和CMK-3中的任意一種或多種。
[0020]優(yōu)選的，所述硫粉與Μ的摩爾比為(70:30)?(99.6:0.4) 0
[0021]優(yōu)選的，所述硫粉與Μ的摩爾比為(9?99):1。
[0022]優(yōu)選的，所述共融反應(yīng)的溫度為60°C?500°C，時間為30min?120h。
[0023]優(yōu)選的，所述混合為球磨混合。
[0024]本發(fā)明還提供了一種電池，以上述硫系正極材料或上述制備方法制備的硫系正極材料為正極材料。
[0025]本發(fā)明提供了一種硫系正極材料，化學式如式⑴或式(II )所示A XMX(I);SlxMx/C( II );其中，0〈x〈l ;M*Se、Te、1、P、B1、Sn中的任意一種或多種。與現(xiàn)有的硫正極材料相比，本發(fā)明提供的材料能有效的解決硫電極材料在循環(huán)過程中中間產(chǎn)物溶解等問題，得到了優(yōu)良的電化學性能。同時該類型材料能適用于常規(guī)鋰離子電池的電解液中，進一步的解決了該材料與其他高性能的鋰離子電池電極材料組裝全電池的兼容性問題。其中，本發(fā)明制備的Si XMX/C材料，用于鋰電池正極時，顯示出遠高于商業(yè)鋰電池正極材料的比容量和能量密度。同時，該材料也能進一步的應(yīng)用于鈉電池中。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明制備的Si xSex/C材料，應(yīng)用于鋰硫電池中，在普通酯類電解液下，其儲鋰容量可高達1050mAh/g，并具有長循環(huán)壽命，循環(huán)500圈后容量保持在953mAh/g。
[0026]本發(fā)明還提供了一種上述硫系正極材料的制備方法，包括:將硫粉與M、碳基底混合，于密封條件下，共融反應(yīng)，得到硫系正極材料；所述Μ為砸粉、銻粉、碘、紅磷、鉍、錫中的任意一種或多種；所述碳基底的加入量為原料總質(zhì)量的0%?80%。本發(fā)明直接采用單質(zhì)硫為原料，進行共融反應(yīng)，原料便宜易得，大大降低了反應(yīng)成本，同時具有廣泛的普適性，所需的溫度較低，制備流程環(huán)保，產(chǎn)率高，利于放大生產(chǎn)；同時可以實現(xiàn)一種或者多種元素的共融化合。
【附圖說明】
[0027]圖1是本發(fā)明實施例1制備的Si xSex/C(x = 0.1)材料在不同溫度下的x射線衍射譜圖；
[0028]圖2是本發(fā)明實施例1的掃描電鏡圖；
[0029]圖3是本發(fā)明實施例1的透射電鏡圖；
[0030]圖4是本發(fā)明實施例2制備的Si xSex (x = 0.1)材料在不同溫度下的x射線衍射譜圖；
[0031]圖5是本發(fā)明實施例3制備的SixSex/C(x = 0.2)材料在260°C的x射線衍射譜圖；
[0032]圖6是實施例9得到的Si xSex/C(x = 0.1)材料的鋰硫電池充放電曲線圖；
[0033]圖7是實施例9得到的Si xSex/C(x = 0.1)材料的鋰硫電池電化學循環(huán)穩(wěn)定圖；
[0034]圖8是實施例9得到的Si xSex/C(x = 0.1)材料的鋰硫電池電化學倍率性能圖；
[0035]圖9是實施例9得到的Si xSex/C(x = 0.1)材料的鈉硫電池電化學循環(huán)穩(wěn)定圖；
[0036]圖10是實施例9得到的Si xSex/C(x = 0.1)材料的鈉硫電池電化學倍率性能圖；
[0037]圖11是實施例9得到的Si XPX yIy/CMK-3 (x = 0.07，y = 0.02)材料的鋰硫電池充放電曲線圖；
[0038]圖12是實施例9得到的Si XPX yIy/CMK-3 (x = 0.07，y = 0.02)材料的鋰硫電池電化學循環(huán)穩(wěn)定圖；
[0039]圖13是實施例9得到的Si xBix/C(x = 0.03)材料的鋰硫電池充放電曲線圖；
[0040]圖14是實施例9得到的Si xBix/C(x = 0.03)材料的鋰硫電池電化學循環(huán)穩(wěn)定圖。
【具體實施方式】
[0041]本發(fā)明提供了一種硫系正極材料，化學式如式⑴或式(II )所示:Si XMX(I);SlxMx/C( II );其中，0〈x〈l ;MSSe、Te、1、P、B1、Sn 中的任意一種或多種。
[0042]與現(xiàn)有的硫正極材料相比，本發(fā)明提供的材料能有效的解決硫電極材料在循環(huán)過程中中間產(chǎn)物溶解等問題，得到了優(yōu)良的電化學性能。同時該類型材料能適用于常規(guī)鋰離子電池的電解液中，進一步的解決了該材料與其他高性能的鋰離子電池電極材料組裝全電池的兼容性問題。本發(fā)明制備的Si XMX/C材料，用于鋰電池正極時，顯示出遠高于商業(yè)鋰電池正極材料的比容量和能量密度。