蝕刻液管理裝置、溶解金屬濃度測定裝置及測定方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及蝕刻液管理裝置、溶解金屬濃度測定裝置及溶解金屬濃度測定方法， 特別是涉及進行因蝕刻處理而經(jīng)時性地發(fā)生濃度變動的蝕刻液的濃度調節(jié)、溶解金屬的回 收去除的蝕刻液管理裝置、溶解金屬濃度測定裝置及溶解金屬濃度測定方法。
【背景技術】
[0002] 在半導體、液晶基板的制造工序的蝕刻中，根據(jù)蝕刻對象而適當調制成的液體組 成的蝕刻液進行循環(huán)、或者存積于蝕刻槽中，而被反復使用。在蝕刻對象為金屬膜、金屬合 金膜、金屬氧化物膜等金屬化合物膜的情況下，主要使用由酸或氧化劑構成的蝕刻液、或者 根據(jù)情況使用還含有界面活性劑或分解抑制劑等各種添加劑的液體組成。
[0003] 例如，作為銅/銅合金膜用的蝕刻液經(jīng)常使用含有硫酸和過氧化氫等的水溶液， 作為鉻膜/鉻合金膜用的蝕刻液經(jīng)常使用以硝酸鈰銨（硝酸鈰（IV)銨、（NH4)2[Ce(N03)6]) 和硝酸為主成分的水溶液，作為透明導電膜用的蝕刻液經(jīng)常使用由草酸和界面活性劑等構 成的水溶液。
[0004] 在對這種金屬系的被蝕刻膜進行蝕刻處理的情況下，隨著蝕刻處理的進行，由于 蝕刻反應使蝕刻液的主要成分被消耗而減少，并且，金屬成分逐漸從被蝕刻膜溶出并蓄積 于蝕刻液中。蓄積于蝕刻液中的溶解金屬具有抑制來自被蝕刻膜的金屬成分的進一步溶出 的傾向，會使蝕刻速度降低等而致使蝕刻液的性能惡化。另外，由于對蝕刻槽進行抽吸排氣 以防有害氣體向外部泄漏，因此伴隨于排氣，水分、酸等的一部分成分揮發(fā)損失，從而使蝕 刻液中的溶解金屬相對濃縮。因此，蝕刻液的液體組成經(jīng)時性地發(fā)生變動而不穩(wěn)定，溶解金 屬增加，從而導致蝕刻液體性能的降低。
[0005] 關于這一點，以往當蝕刻液的性能降低而變得無法使用時，進行廢棄液體而更換 為新的蝕刻液的操作。然而，在該方式中，會產生大量的廢液，并且每次更換時必需使生產 線停止而導致生產率惡化，用于蝕刻處理的蝕刻液的成分濃度也在規(guī)定范圍內反復變動， 這樣的方式無法滿足蝕刻液體性能的維持管理。
[0006] 作為連續(xù)且自動地對蝕刻液進行管理的裝置，已知有如下的蝕刻液管理裝置，其 不將溶解金屬濃度作為管理項目，而是始終監(jiān)視蝕刻液的原本的成分的濃度并且根據(jù)需要 將蝕刻原液、新液或水分等作為補充液進行補給，從而將成分濃度管理為規(guī)定的值（例如， 參照專利文獻1)。另外，還已知有如下的裝置，其將溶解金屬濃度也包含在管理項目中，對 蝕刻液的成分濃度和溶解金屬濃度進行檢測，排出蝕刻液或補給補充液從而對蝕刻液進行 管理（例如，參照專利文獻2)。
[0007] 專利文獻1 :日本特開2004-137519號公報
[0008] 專利文獻2 :日本特開平7-176853號公報
[0009] 然而，一般而言，就基于補充液的供給而進行的蝕刻液的管理而言，在蝕刻液成分 的濃度管理方面優(yōu)異，但是對于來自被蝕刻膜的溶出成分來說僅僅是對其進行稀釋。因此， 如果欲除了蝕刻液成分以外還將溶出成分的濃度也管理到規(guī)定范圍內，則必然會導致蝕刻 液的總量不必要地增加。關于這一點，在專利文獻2所記載的發(fā)明中，通過具備排出蝕刻液 的機構而能夠抑制液量的增加并且使溶解金屬的濃度降低。然而，由于不僅是溶解金屬，蝕 刻液中的有效成分也同時被大量排出，因此廢液量增多，另外，為了補充被排出而減少的有 效成分而需要大量地補給補充液。這些問題在溶解金屬向蝕刻液的溶解度低的情況下尤為 顯著。
[0010] 作為從被蝕刻膜溶出的金屬成分向蝕刻液的溶解度低的例子，已知有對氧化銦錫 (ΙΤ0)、氧化銦鋅（ΙΖ0)、氧化銦鎵（IG0)或氧化銦鎵鋅（IGZ0)等透明導電膜、氧化物半導 體膜進行蝕刻的草酸系蝕刻液。在該情況下，若反復進行蝕刻處理，則溶解銦在蝕刻液中析 出，成為產生蝕刻殘渣等使產品的品質惡化的原因。因此，希望對溶解的銦的濃度進行適當 地管理，適當?shù)貙⑷芙忏煆奈g刻液中分離去除從而維持蝕刻液的性能。
[0011]另外，在溶解于蝕刻液的金屬為銦、銅等貴重金屬的情況下，也存在希望不將它們 作為蝕刻廢液廢棄而是進行分離回收的要求。然而，就蝕刻液管理的現(xiàn)狀而言，以往只不過 是適當進行補充液的補給和劣化液的排出，并不存在要通過對溶解金屬濃度進行檢測而自 動地從蝕刻液分離回收溶解金屬由此對蝕刻液進行管理的技術。

【發(fā)明內容】

[0012] 本發(fā)明是為了解決上述各點而提出的，本發(fā)明的目的在于提供一種如下的蝕刻液 管理裝置，其對蝕刻液的成分濃度進行監(jiān)視并且還對溶解金屬濃度進行監(jiān)視，以使蝕刻液 的各成分的濃度成為管理值的方式自動地補給補充液并且分離回收溶解金屬。另外，還提 供一種對蝕刻液中的溶解金屬濃度進行測定的溶解金屬濃度測定裝置及溶解金屬濃度測 定方法。
[0013] S卩，本發(fā)明的目的在于，通過以使蝕刻液的成分濃度處于所管理的濃度范圍內的 方式自動地調節(jié)成分濃度，由此始終將蝕刻液維持管理成所希望的液體性能。另外，通過基 于蝕刻液的溶解金屬濃度來回收去除溶解金屬，由此防止金屬的溶解性的降低。并且，不會 使蝕刻液量過度地增加，將蝕刻廢液量減少至極限，使應補給的補充液的量也為最小限度， 由此高效地回收溶解了的貴重金屬。
[0014] 為了達成上述目的，本發(fā)明提供一種蝕刻液管理裝置，其對含有酸并在金屬膜或 金屬化合物膜的蝕刻中反復使用的蝕刻液進行管理，所述蝕刻液管理裝置的特征在于，具 備：第一物性值測定機構，其對作為蝕刻液的物性值的、與蝕刻液中的酸的濃度相關的第一 物性值進行測定；第二物性值測定機構，其對作為蝕刻液的物性值的、與從金屬膜或金屬化 合物膜溶解到蝕刻液中的金屬的濃度相關的第二物性值進行測定；補充液輸送控制機構， 其基于蝕刻液中的酸的濃度與第一物性值之間的相關關系以及第一物性值測定機構的測 定結果，以使酸的濃度處于所管理的濃度范圍內的方式控制向蝕刻液補給的補充液的輸 送；溶解金屬回收去除機構，其基于溶解于蝕刻液中的金屬的濃度與第二物性值之間的相 關關系以及第二物性值測定機構的測定結果，以使金屬的濃度成為所管理的濃度的閾值以 下的方式從蝕刻液回收去除溶解于蝕刻液中的金屬。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的蝕刻液管理裝置，具備對與蝕刻液中的酸的濃度相關的第一物性值 進行測定的第一物性值測定機構，基于蝕刻液中的酸的濃度與第一物性值之間的相關關系 以及第一物性值測定機構的測定值，以使酸的濃度處于所管理的范圍內的方式補給補充 液，因此能夠使酸的濃度處于規(guī)定的范圍。需要說明的是，就補充液的補給而言，可以是算 出酸的濃度并使酸的濃度處于所管理的范圍內，也可以通過使第一物性值處于規(guī)定的范圍 內來使酸的濃度處于所管理的范圍內。
[0016] 酸的濃度被管理成的值只要在管理酸的濃度的范圍內即可，優(yōu)選為范圍內的中央 附近的值。另外，優(yōu)選預先設定管理的范圍，但也可以在裝置的工作中適當變更。
[0017] 另外，本發(fā)明的蝕刻液管理裝置具備對與溶解于蝕刻液中的金屬的濃度相關的第 二物性值進行測定的第二物性值測定機構，基于第二物性值測定機構的測定結果并利用預 先得到的溶解金屬的濃度與第二物性值之間的相關關系，由此能夠根據(jù)第二物性值而得到 蝕刻液的溶解金屬濃度。因此，通過基于得到的該溶解金屬濃度值，以使蝕刻液中的溶解金 屬的濃度成為所管理的濃度的閾值以下的方式對溶解金屬進行回收去除，由此能夠進行溶 解金屬濃度的控制。需要說明的是，就溶解金屬的回收去除而言，可以是算出溶解金屬的濃 度并使溶解金屬的濃度成為所管理的閾值以下，也可以通過使第二物性值成為規(guī)定的閾值 以下來使溶解金屬的濃度成為所管理的閾值以下。
[0018] 這樣，通過使酸的濃度處于規(guī)定的范圍內，由此能夠使蝕刻液相對于金屬膜或金 屬化合物膜的液體性能固定化。另外，通過使酸的濃度固定，由此能夠根據(jù)與溶解金屬的濃 度具有相關關系的第二物性值來準確地求出溶解于蝕刻液中的金屬的濃度，能夠從蝕刻性 能降低了的蝕刻液中回收去除溶解的金屬。
[0019] 為了達成上述目的，本發(fā)明提供一種蝕刻液管理裝置，其對含有酸以及氧化劑并 在金屬膜或金屬化合物膜的蝕刻中反復使用的蝕刻液進行管理，所述蝕刻液管理裝置的特 征在于，具備：第一物性值測定機構，其對作為蝕刻液的物性值的、與蝕刻液中的酸的濃度 相關的第一物性值進行測定；第二物性值測定機構，其對作為蝕刻液的物性值的、與從金屬 膜或金屬化合物膜溶解到蝕刻液中的金屬的濃度相關的第二物性值進行測定；第三物性值 測定機構，其對作為蝕刻液的物性值的、與蝕刻液中的氧化劑的濃度相關的第三物性值進 行測定；補充液輸送控制機構，其以如下方式控制向蝕刻液補給的補充液的輸送：基于蝕 刻液中的酸的濃度與第一物性值之間的相關關系以及第一物性值測定機構的測定結果，使 酸的濃度處于所管理的濃度范圍內，并且基于蝕刻液中的氧化劑的濃度與第三物性值之間 的相關關系以及第三物性值測定機構的測定結果，使氧化劑的濃度處于所管理的濃度范圍 內；溶解金屬回收去除機構，其基于溶解于蝕刻液中的金屬的濃度與第二物性值之間的相 關關系以及第二物性值測定機構的測定結果，以使金屬的濃度成為所管理的濃度的閾值以 下的方式從蝕刻液回收去除溶解于蝕刻液中的金屬。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的蝕刻液管理裝置，基于蝕刻液中的酸的濃度與第一物性值之間的相 關關系及第一物性值測定機構的測定值、以及蝕刻液中的氧化劑的濃度與第三物性值之間 的相關關系及第三物性值測定機構的測定值，以使酸的濃度及氧化劑的濃度處于所管理的 范圍內的方式補給補充液，因此能夠使酸的濃度及氧化劑的濃度處于規(guī)定的范圍。
[0021] 另外，通過使酸的濃度及氧化劑的濃度處于規(guī)定的范圍，由此能夠根據(jù)與溶解于 蝕刻液中的金屬的濃度相關的第二物性值來準確地得到蝕刻液的溶解金屬濃度。因此，通 過基于得到的該溶解金屬濃度值，以使蝕刻液中的溶解金屬的濃度成為所管理的濃度的閾 值以下的方式對溶解金屬進行回收去除，由此能夠進行溶解金屬濃度的控制。
[0022] 為了達成上述目的，本發(fā)明提供一種蝕刻液管理裝置，其對含有酸并在金屬膜或 金屬化合物膜的蝕刻中反復使用的蝕刻液進行管理，所述蝕刻液管理裝置的特征在于，具 備：第一物性值測定機構，其對作為蝕刻液的物性值的、至少與蝕刻液中的酸的濃度相關的 第一物性值進行測定；第二物性值測定機構，其對作為蝕刻液的物性值的、至少與從金屬膜 或金屬化合物膜溶解到蝕刻液中的金屬的濃度相關的第二物性值進行測定；運算機構，其 根據(jù)由第一物性值測定機構測定出的第一物性值以及由第二物性值測定機構測定出的第 二物性值，并利用多變量解析法來算出蝕刻液中的酸的濃度以及溶解于蝕刻液中的金屬的 濃度；補充液輸送控制機構，其以使由運算機構算出的蝕刻液中的酸的濃度處于所管理的 濃度范圍內的方式控制向蝕刻液補給的補充液的輸送；溶解金屬回收去除機構，其以使由 運算機構算出的溶解于蝕刻液中的金屬的濃度成為所管理的濃度的閾值以下的方式從蝕 刻液回收去除溶解于蝕刻液中的金屬。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的蝕刻液管理裝置，利用對與蝕刻液的酸濃度以及溶解金屬濃度相關 的蝕刻液的兩個不同的物性值進行測定的第一物性值測定機構以及第二物性值測定機構， 來測定蝕刻液的第一物性值和第二物性值，由此能夠利用多變量解析法得到蝕刻液的酸濃 度以及溶解金屬濃度。該第一測定機構和第二測定機構連續(xù)或反復地對蝕刻液的第一物性 值和第二物性值進行測定，由此能夠基于利用多變量解析法算出的蝕刻液的酸濃度，以使 蝕刻液的酸濃度處于所管理的濃度范圍內的方式補給補充液，從而能夠控制蝕刻液的酸的 濃度，能夠使酸的濃度處于規(guī)定的范圍內。
[0024] 同樣，能夠利用多變量解析法算出蝕刻液的溶解金屬的濃度，基于算出的該溶解 金屬的濃度而使溶解金屬回收去除機構工作，由此能夠使溶解于蝕刻液中的金屬成為所管 理的閾值以下。因此，通過將酸的濃度管理成固定，使蝕刻液的液體性能固定，并使溶解金 屬的濃度為閾值以下，由此能夠維持金屬向蝕刻液中的溶解性。
[0025] 需要說明的是，在多變量解析法（例如，多元回歸分析法）中，假定如下的蝕刻液： 蝕刻液的一個物性值不是基于蝕刻液的一個成分的濃度而得到相關關系，一個物性值受多 種成分的影響來求解。因此，第一物性值測定機構以及第二物性值測定機構是分別對至少 與蝕刻液中的酸的濃度、溶解了的金屬的濃度相關的第一物性值以及第二物性值進行測定 的機構，第一物性值測定機構不是對僅與酸的濃度相關的物性值進行測定的機構。即，由第 一物性值測定機構測定出的第一物性值可以是與溶解了的金屬的濃度也相關的物性值。
[0026] 為了達成上述目的，本發(fā)明提供一種蝕刻液管理裝置，其對含有酸以及氧化劑并 在金屬膜或金屬化合物膜的蝕刻中反復使用的蝕刻液進行管理，所述蝕刻液管理裝置的特 征在于，具備：第一物性值測定機構，其對作為蝕刻液的物性值的、至少與蝕刻液中的酸的 濃度相關的第一物性值進行測定；第二物性值測定機構，其對作為蝕刻液的物性值的、至少 與從金屬膜或金屬化合物膜溶解到蝕刻液中的金屬的濃度相關的第二物性值進行測定；第 三物性值測定機構，其對作為蝕刻液的物性值的、至少與蝕刻液中的氧化劑的濃度相關的 第三物性值進行測定；運算機構，其根據(jù)由第一物性值測定機構測定出的第一物性值、由第 二物性值測定機構測定出的第二物性值以及由第三物性值測定機構測定出的第三物性值， 并利用多變量解析法來算出蝕刻液中的酸的濃度、溶解于蝕刻液中的金屬的濃度以及蝕刻 液中的氧化劑的濃度；補充