一種鎳鈷錳酸鋰的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鎳鈷錳酸鋰的制備方法，具體涉及一種鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰的制備方法，屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池中的正極材料占電池總成本的40%左右，而且鋰離子電池的安全性也很大程度上取決于正極材料。因此，對(duì)于鋰離子電池來(lái)說(shuō)，正極材料是決定其電化學(xué)性能、安全性能以及價(jià)格成本的關(guān)鍵因素。目前，鋰離子電池的正極材料主要采用鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiN12)、猛酸鋰(LiMn2O4)、鎳鈷猛三元系(LiNixCol-x_yMny02)以及磷酸鐵鋰(LiFePO4)。目前商品化鋰離子電池正極材料主要為層狀LiCo02。但它存在幾個(gè)方面的問(wèn)題:(I)由于鈷資源貧乏導(dǎo)致的昂貴價(jià)格；(2)LiCoO2M料克比容量低(3-4.2V，145mAh/g左右)使其越來(lái)越難以滿足日新月異發(fā)展的電子業(yè)的需求；(3)安全性能及高溫性能差，不適合制做高容量電池。
[0003]鎳鈷錳(NCM)鋰三元材料，由于其具備高容量、安全好、價(jià)格低廉等得到了研究者廣泛的關(guān)注。經(jīng)過(guò)多年的探索，目前鎳鈷錳酸鋰制備方法主要有簡(jiǎn)單高溫固相法、溶膠凝膠法、共沉淀法，以及噴霧干燥法等多種方法。但簡(jiǎn)單高溫固相法因混料的不均勻性，不利于材料形成均相共熔體，而溶膠凝膠法、干燥噴霧法等方法，均因其過(guò)程控制的復(fù)雜性而無(wú)法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
[0004]通過(guò)以共沉淀法制備前驅(qū)體材料最終制得成品的過(guò)程中，集中于以氫氧化物作沉淀劑制備混合中間前驅(qū)體(NixCoyMn1 x y) (OH)2的方法，如姜長(zhǎng)印等人在其專利申請(qǐng)“基于控制結(jié)晶法的高活性鋰離子電池正極材料的制備方法”(CN1218304A)和專利申請(qǐng)“鋰離子電池正極材料高密度球形鎳鈷錳酸鋰地制備方法” (CN1622371A)公開了以氫氧化物作為沉淀劑的制備方法。以氫氧化物為沉淀劑制備前驅(qū)體的過(guò)程中，由于鈷、錳的氫氧化物很不穩(wěn)定，極其容易氧化，需要惰性氣體保護(hù)，其晶核的形成和生長(zhǎng)過(guò)程很難控制，不易生成球形前驅(qū)體，工藝控制復(fù)雜，不利于大批量的工業(yè)化生產(chǎn)；而且，存在前驅(qū)體成球速度較慢，顆粒生長(zhǎng)速度較慢等缺陷，如CN1622371A公開的方法，其共沉淀反應(yīng)需要20小時(shí)以上，才能得到球形的前驅(qū)體；有些產(chǎn)品球形度不好，呈“土豆”狀，從而導(dǎo)致密度小、體積比容量較小等缺陷，限制了球形鎳鈷錳酸鋰的商業(yè)化應(yīng)用。也有專利如“一種球形鎳鈷錳酸鋰材料的制備方法”(CN101229928A)公開采用了碳酸鹽作為沉淀劑來(lái)制備鎳鈷錳酸鋰材料，但是這樣方法在處理過(guò)程中，大量的二氧化碳會(huì)從復(fù)合碳酸鹽的顆粒中產(chǎn)生，一方面可影響鋰離子在反應(yīng)過(guò)程中的擴(kuò)散，另一方面，可能會(huì)造成大量的氧缺陷，從而影響材料的電化學(xué)性能，主要體現(xiàn)在容量的衰減等方面。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)目前存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種鎳鈷錳酸鋰的制備方法，能夠有效的解決顆粒生成速度慢或鋰離子在反應(yīng)過(guò)程中擴(kuò)散慢的問(wèn)題，并且對(duì)沉淀劑的選擇不受限制。
[0006]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的一個(gè)技術(shù)方案是:
[0007]—種鎳鈷錳酸鋰的制備方法，包括如下步驟:
[0008](I)以NiSO4.7H20、CoSO4.7H20和MnSO4.5H20為原料配成水溶液，所述水溶液中鎳離子、鈷離子和錳離子的總濃度為80?120g/L ；
[0009](2)將苯甲酸鈉和上述水溶液混合，得到混合液a，將混合液a在溫度50?60°C下攪拌1.5?4小時(shí)，攪拌速度控制在600?700rpm ;所述混合液a中的苯甲酸鈉的重量與鎳離子、鈷離子和錳離子的總重量之比為8?20:100 ;
[0010](3)將沉淀劑加入經(jīng)過(guò)攪拌后的溶液a中，在50?90°C的水熱條件下反應(yīng)；沉淀劑的用量與最終產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量相比過(guò)量20-40% ;
[0011](4)將步驟(3)得到的沉淀物經(jīng)過(guò)濾，去離子水洗滌，干燥，并對(duì)進(jìn)行預(yù)燒處理，加入等量的碳酸鋰，在球磨機(jī)上進(jìn)行球磨混合；
[0012](5)球磨完畢后，在100?120°C下烘烤3?5小時(shí)后，再在500?800°C下燒結(jié)6?18小時(shí)，粉碎混合后在800-1100°C下再燒結(jié)8?20小時(shí)，即得。
[0013]前述鎳鈷錳酸鋰的制備方法中，步驟(I)所述鎳離子、鈷離子和錳離子的摩爾比為 0.8 ?1.2:0.9:1 ?1.2。
[0014]其中，步驟(2)所述的苯甲酸鈉可以用檸檬酸鈉代替，所述的檸檬酸鈉與步驟(I)的水溶液混合，得到混合液b，所述混合液b中的檸檬酸鈉的重量與鎳離子、鈷離子和錳離子的總重量之比為12?22:100。
[0015]或，步驟⑵所述的苯甲酸鈉還可以用聚乙二醇代替，所述的聚乙二醇與步驟(I)的水溶液混合，得到混合液C，所述混合液c中的聚乙二醇的重量與鎳離子、鈷離子和錳離子的總重量之比為10?18:100。
[0016]或，步驟(2)所述的苯甲酸鈉還可以用酒石酸代替，所述的酒石酸與步驟(I)的水溶液混合，得到混合液d，所述混合液d中的酒石酸的重量與鎳離子、鈷離子和錳離子的總重量之比為16?25:100。
[0017]前述鎳鈷錳酸鋰的制備方法中，步驟(3)所述的沉淀劑為碳酸鈉、氫氧化鈉或氫氧化鉀。當(dāng)沉淀劑為碳酸鈉時(shí)，控制溶液的PH值為7.8?8.3，當(dāng)沉淀劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀時(shí)，控制溶液的pH值為8.8?12。
[0018]其中，本發(fā)明所采用的沉淀劑經(jīng)過(guò)去磁處理。根據(jù)實(shí)際需要一般選用在磁通量為100?1000斯特拉的管式反應(yīng)器中進(jìn)行去磁處理。
[0019]前述鎳鈷錳酸鋰的制備方法中，步驟(4)所述的預(yù)燒處理是在空氣的條件下進(jìn)行，溫度為300?850°C;球磨處理時(shí)其球磨物料的總體積與球罐的容積比為0.3?0.5:1，球料比6?10:1，球磨時(shí)間為2.5?3.5小時(shí)。
[0020]利用本發(fā)明的制備方法所制備的鎳鈷錳酸鋰主要應(yīng)用于鋰離子電池正極材料。
[0021]本發(fā)明的有益效果是:
[0022]本發(fā)明采用苯甲酸鈉或檸檬酸鈉或聚乙二醇或酒石酸作為穩(wěn)定劑，可以先和鈷鹽形成絡(luò)合劑，形成的絡(luò)合物在以后的共沉淀中具有一定的穩(wěn)定性，防止沉淀形成的過(guò)快，顆粒不均勻，影響成品的電化學(xué)性能；另一方面，苯甲酸鈉、檸檬酸鈉和酒石酸還具有抗氧化作用，這樣可以有效克服氫氧化物在制備過(guò)程中易被氧化，減少惰性氣體的使用，減少成本。并且苯甲酸鈉、檸檬酸鈉、聚乙二醇或酒石酸都是不含氮化合物，避免后續(xù)過(guò)程中含氮化合物的生成和排放，減少大氣污染。
[0023]另外，本發(fā)明通過(guò)預(yù)燒處理，合理的控制反應(yīng)溫度和時(shí)間，可以有效的解決采用碳酸鹽作為沉淀劑來(lái)制備鎳鈷錳酸鋰材料時(shí)大量的二氧化碳會(huì)從復(fù)合碳酸鹽的顆粒中產(chǎn)生，影響鋰離子在反應(yīng)過(guò)程中的擴(kuò)散的問(wèn)題。
[0024]本發(fā)明通過(guò)各種條件綜合控制，制得的成品經(jīng)檢測(cè)，500次循環(huán)容量保持率為90%以上；75°C存放一天膨脹率在8%以下；2.5C倍率電流放電容量保持率在92%以上；將3.6V以上的放電平臺(tái)提高到占總?cè)萘康?5%以上。
【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1得到的產(chǎn)品掃描電鏡圖像(1000倍)。
[0026]圖2是本發(fā)明實(shí)施例2得到的產(chǎn)品掃描電鏡圖像(1000倍)。
[0027]圖3是本發(fā)明實(shí)施例3得到的產(chǎn)品掃描電鏡圖像(2000倍)。
[0028]圖4是本發(fā)明實(shí)施例4得到的產(chǎn)品掃描電鏡圖像(2000倍)。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面對(duì)本發(fā)明的較佳實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)闡述，以使本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和特征能更易于被本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，從而對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍做出更為清楚明確的界定。
[0030]實(shí)施例1 一種鎳鈷錳酸鋰的制備方法，包括如下步驟:
[0031](I)以NiSO4.7H20、CoS04.7H20和MnS04.5H20為原料配成水溶液，所述水溶液中