一種鋰離子電池正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]微電池目前已成為一個(gè)重要的技術(shù)領(lǐng)域和應(yīng)用方向，微電池的比容量、循環(huán)壽命、放電能力以及安全性等直接影響著其性能和應(yīng)用。全固態(tài)薄膜鋰離子電池厚度可達(dá)微米量級(jí)，具有安全無污染、高比容量、高穩(wěn)定性、大電流放電能力等優(yōu)點(diǎn)，成為微電池的一個(gè)重要分支，在實(shí)際生產(chǎn)中具有重要的影響和應(yīng)用。
[0003]對(duì)于薄膜鋰離子電池，其正極材料對(duì)循環(huán)壽命、放電能力以及安全性具有關(guān)鍵影響，因此如何制備優(yōu)良性能的正極材料是提升微電池性能的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。
[0004]目前制備薄膜鋰離子電池正極材料的方法主要包括化學(xué)氣象沉積，磁控濺射，旋轉(zhuǎn)涂覆以及脈沖激光濺射沉積(PLD)等，但是，目前的制備方法依然存在制備工藝復(fù)雜、制備的正極材料薄膜晶型厚度和均勻性不可控，使得其關(guān)鍵性能不足等缺陷，而且正極材料類型和晶型也無法適應(yīng)微電池的需要，嚴(yán)重影響電池性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池正極材料的制備方法，其通過選用優(yōu)化的材料并利用改進(jìn)的制備工藝，制備出具有高比容量，大電流放電能力的正極材料，解決目前的鋰離子電池正極材料制備工藝復(fù)雜、制備的正極材料性能不足的缺陷。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明，提供一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括如下步驟:
[0007](I)按比例將高純鋰鹽、鎳鹽、錳鹽溶解在去離子水中，其中鋰鹽高過量40% -60%，球磨8-10小時(shí)后烘干；
[0008](2)將烘干后的混合物研磨1-2小時(shí)，并在700°C _800°C預(yù)燒20-30小時(shí)；
[0009](3)將經(jīng)步驟⑵處理后的原料再研磨1-2小時(shí)，接著在25_35MPa下壓片，然后在1000C -1lOOcC馬弗爐中燒結(jié)12-24小時(shí)，得到致密靶材；
[0010](4)把上述得到的靶材置于真空室內(nèi)，利用準(zhǔn)分子激光器通過透鏡將激光聚焦到靶材上，激光濺射靶材產(chǎn)生的等離子體向外發(fā)射至基片上；
[0011](5)保持溫度氧壓不變，原位退火1-3小時(shí)，得到的薄膜產(chǎn)物即可作為鋰離子電池正極材料。
[0012]作為本發(fā)明的改進(jìn)，所述鋰鹽、鎳鹽、猛鹽的具體比例優(yōu)選為L1: N1: Mn =(1.4-1.6):0.5:1.5.
[0013]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述激光頻率為8-lOHz，能量密度2_3J/cm2。
[0014]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述氧壓為20_40Pa。
[0015]作為本發(fā)明的改進(jìn)，所述基片為不銹鋼，該基片溫度在750°C -800°C。
[0016]作為本發(fā)明的改進(jìn)，鋰鹽為氫氧化鋰，碳酸鋰，氧化鋰中的一種或幾種。
[0017]作為本發(fā)明的改進(jìn)，所述鎳鹽為氧化鎳，氫氧化鎳，碳酸鎳中的一種或幾種。
[0018]作為本發(fā)明的改進(jìn)，所述錳鹽為二氧化錳，氫氧化錳，碳酸錳中的一種或幾種。
[0019]總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)勢:
[0020](I)原材料配比時(shí)選擇鋰鹽高過量40% -60%，從而可以補(bǔ)償高溫?zé)Y(jié)及制膜過程中因鋰揮發(fā)產(chǎn)生的缺陷，從而使得制備的薄膜材料結(jié)晶晶型良好、厚度均勻，使得其電化學(xué)性能優(yōu)良。
[0021](2)所述靶材通過傳統(tǒng)陶瓷燒結(jié)工藝制備，為提高靶材質(zhì)量，采用長時(shí)間高溫預(yù)燒和燒結(jié)方法，為避免燒結(jié)以及鍍膜中鋰缺失產(chǎn)生缺陷而影響電池的電化學(xué)性能。
[0022](3)本發(fā)明的方法可以制備出具有高比容量，大電流放電能力的正極材料，使得組裝的電池具有很高的比容量和大電流放電能力。
【附圖說明】
[0023]圖1為按照本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例所構(gòu)建的高過量鋰的正極材料靶材的X射線衍射(XRD)譜；
[0024]圖2為圖1中的正極材料在750°C下鍍膜I小時(shí)并經(jīng)退火處理后的正極材料薄膜的X射線衍射(XRD)譜；
[0025]圖3為具有按照本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例所構(gòu)建的薄膜正極材料的鋰離子電池的電化學(xué)倍率測試曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0026]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0027]按照本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例的鋰離子電池正極材料的制備方法，其具體包括如下步驟:
[0028]I)以高純鋰鹽例如L1H.Η20(優(yōu)選純度99.9% )，鎳鹽例如N1(優(yōu)選純度99.99% ),錳鹽例如MnO2(優(yōu)選純度99.9% )為原料，按照L1、N1、Mn摩爾比1.5:0.5:1.5稱取一定量的以上原料，然后放入球磨罐內(nèi)，加入適量去離子水，球磨8小時(shí)并烘干。
[0029]本實(shí)施例中優(yōu)選的鋰鹽、鎳鹽和錳鹽分別為L1H.Η20、N1和MnO2，但本發(fā)明中并不限于此，實(shí)際上一般鋰鹽、鎳鹽和錳鹽或相應(yīng)鹽的混合物均可使用，例如鋰鹽可以為氫氧化鋰，碳酸鋰，氧化鋰中的一種或幾種，鎳鹽可以為氧化鎳，氫氧化鎳，碳酸鎳中的一種或幾種，錳鹽為二氧化錳，氫氧化錳，碳酸錳中的一種或幾種。
[0030]本實(shí)施例中優(yōu)選的L1、N1、Mn摩爾比為1.5:0.5:1.5，但實(shí)際上本發(fā)明中并不限于此，實(shí)際上L1、N1、Mn摩爾比可以為其他比例，例如在一個(gè)實(shí)施例中L1、N1、Mn摩爾比為1.4:0.5:1.5，另一個(gè)實(shí)施例中L1、N1、Mn摩爾比為1.6:0.5:1.5。本發(fā)明中L1、N1、Mn摩爾比優(yōu)選是 L1:N1:Mn = (1.4-1.6):0.5:1.50
[0031]將鋰鹽高過量40-60%，可以補(bǔ)償高溫?zé)Y(jié)以及PLD制膜過程中因鋰揮發(fā)產(chǎn)生的缺陷，從而使得制備的薄膜材料結(jié)晶晶型良好、厚度均勻，使得其電化學(xué)性能優(yōu)良。
[0032]2)再將混合物烘干，置于研缽中研磨1-2小時(shí)，然后在馬弗爐內(nèi)以5°C /min的速率升溫至750°C，恒溫預(yù)燒20小時(shí)，降至室溫。
[0033]實(shí)際上，本發(fā)明中，預(yù)燒過程中馬弗爐恒溫溫度可以在700°C -800°C范圍內(nèi)，預(yù)燒時(shí)間20-30小時(shí)均可，馬弗爐升溫速率可以在3-10°C /min。
[0034]3)將預(yù)燒后的樣品研磨0.5-1小時(shí)，加入適量粘合劑，繼續(xù)研磨0.5-1小時(shí)后，在30MPa的壓力下壓成靶材，在馬弗爐內(nèi)以5°C /min的速率升溫至1000°C，恒溫?zé)Y(jié)12小時(shí)，得到致密靶材。
[0035]如圖1所示，XRD測試結(jié)果表明靶材為尖晶石結(jié)構(gòu)的正極材料，其峰型尖銳，背底平整，無任何雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說明靶材的晶型優(yōu)良。
[0036]實(shí)際上，本發(fā)明中，靶材壓片壓力不限于上述值，例如可以為25_35Mpa，另外，馬弗爐恒溫?zé)Y(jié)的溫度可以在1000°c -1100°C范圍內(nèi)，燒結(jié)時(shí)間可以在12-24小時(shí)，具體根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行選擇。
[0037]4)將形成的靶材放入真空室內(nèi)，利用不銹鋼基片與靶材距離為4-5cm，用分子栗將真空栗抽到2 X 10 3Pa,經(jīng)三次氧氣清洗后保持氧壓為25Pa，基片溫度升至750°C。開啟準(zhǔn)分子激光器(在一個(gè)實(shí)施例中優(yōu)選是KrF準(zhǔn)分子激光器)，優(yōu)選其頻率為1Hz，激光器能量密度設(shè)為2J/cm2，調(diào)整凸透鏡使激光聚焦在靶材表面，產(chǎn)生的等離子體向外發(fā)射至基片上。
[0038]如圖2所示，XRD測試結(jié)果表明薄膜材料的主峰(111)峰形尖銳，無任何雜質(zhì)峰，說明薄膜晶性完好，結(jié)晶性高。
[0039](5)保持溫度、氧壓不變?cè)煌嘶?-3小時(shí)，形成薄膜，即可作為鋰離子電池正極材料。
[0040]將所述得到的正極材料組裝成標(biāo)準(zhǔn)的薄膜鋰離子電池，其具有優(yōu)良的電化學(xué)性會(huì)K。
[0041]圖3為電池在3.0-4.9V電壓范圍內(nèi)，以0.2C恒電流充電下，分別以0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C、0.2C放電的放電曲線，可以看到750°C所制備的薄膜材料放電比容量顯著增加，大電流放電能力大幅提升，在0.2C，0.5C, IC間變化時(shí)，750°C下制備的薄膜電極材料放電容量依次出現(xiàn)了增強(qiáng)的臺(tái)階，大大優(yōu)于650°C所制備的薄膜電極材料，而從IC到1C倍率間變化時(shí)逐漸出現(xiàn)小幅度的容量衰減，最后當(dāng)放電倍率重新恢復(fù)到0.2C時(shí)，容量再次大幅回升至首輪0.2C放電容量水平，說明薄膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具備較強(qiáng)的循環(huán)可逆性和大電流放電能力。
[0042]本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括如下步驟: (1)按比例將高純鋰鹽、鎳鹽、錳鹽溶解在去離子水中，其中鋰鹽高過量40%-60%，球磨8-10小時(shí)后烘干； (2)將烘干后的混合物研磨1-2小時(shí)，并在700°C_800°C預(yù)燒20-30小時(shí)； (3)將經(jīng)步驟(2)處理后的原料再研磨1-2小時(shí)，接著在25-35MPa下壓片，然后在1000C -1lOOcC馬弗爐中燒結(jié)12-24小時(shí)，得到致密靶材； (4)把上述得到的靶材置于真空室內(nèi)，利用準(zhǔn)分子激光器通過透鏡將激光聚焦到靶材上，激光濺射靶材產(chǎn)生的等離子體向外發(fā)射至基片上； (5)保持溫度氧壓不變，原位退火1-3小時(shí)，得到的薄膜產(chǎn)物即可作為鋰離子電池正極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料的制備方法，其中，所述鋰鹽、鎳鹽、錳鹽的具體比例優(yōu)選為L1:N1:Mn = (1.4-1.6):0.5:1.5ο3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種鋰離子電池正極材料的制備方法，其中，所述鋰鹽、鎳鹽、錳鹽的具體比例優(yōu)選為L1:N1:Mn = 1.5:0.5:1.5。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的一種鋰離子電池正極材料的制備方法，其中，所述激光頻率為8-lOHz，能量密度為2-3J/cm2。5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的一種鋰離子電池正極材料的制備方法，其中，所述氧壓為20-40Pa。6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的一種鋰離子電池正極材料的制備方法，其中，所述基片為不銹鋼，激光濺射該基片溫度在750°C -800°C。7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的一種鋰離子電池正極材料的制備方法，其中，鋰鹽為氫氧化鋰，碳酸鋰，氧化鋰中的一種或幾種。8.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的一種鋰離子電池正極材料的制備方法，其中，所述鎳鹽為氧化鎳，氫氧化鎳，碳酸鎳中的一種或幾種。9.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的一種鋰離子電池正極材料的制備方法，其中，所述錳鹽為二氧化錳，氫氧化錳，碳酸錳中的一種或幾種。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括如下步驟：(1)按比例將高純鋰鹽、鎳鹽、錳鹽溶解在去離子水中，其中鋰鹽高過量40％-60％，球磨8-10小時(shí)后烘干；(2)將烘干后的混合物研磨1-2小時(shí)，并在700℃-800℃預(yù)燒20-30小時(shí)；(3)將經(jīng)步驟(2)處理后的原料再研磨1-2小時(shí)，接著在25-35MPa下壓片，然后在1000℃-1100℃馬弗爐中燒結(jié)12-24小時(shí)，得到致密靶材；(4)把上述得到的靶材置于真空室內(nèi)，利用準(zhǔn)分子激光器通過透鏡將激光聚焦到靶材上，激光濺射靶材產(chǎn)生的等離子體向外發(fā)射至基片上；(5)保持溫度氧壓不變，原位退火1-3小時(shí)，得到的薄膜產(chǎn)物即可作為鋰離子電池正極材料。本發(fā)明方法制備的正極材料結(jié)晶性高，具有很高的比容量和大電流放電能力。
【IPC分類】C23C14/08, H01M4/505, H01M4/525, H01M10/0525
【公開號(hào)】CN105206823
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510654315
【發(fā)明人】曾秀芳
【申請(qǐng)人】湖北知本信息科技有限公司
【公開日】2015年12月30日
【申請(qǐng)日】2015年10月10日