一種鋰離子電池負(fù)極材料硅碳復(fù)合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備，具體涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料硅碳復(fù)合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二十一世紀(jì)是以信息產(chǎn)業(yè)為核心的知識(shí)經(jīng)濟(jì)時(shí)代，人類對(duì)信息的需求呈指數(shù)趨勢(shì)增長，信息產(chǎn)業(yè)以每年約15%速度高速增長；以信息技術(shù)開發(fā)和應(yīng)用程度為標(biāo)志的信息化水平，己經(jīng)成為一個(gè)國家綜合國力的重要標(biāo)志和國際競(jìng)爭(zhēng)的制高點(diǎn)。當(dāng)前，我國正在積極推行“以信息產(chǎn)業(yè)帶動(dòng)工業(yè)化”的發(fā)展戰(zhàn)略，光纖在下一代網(wǎng)絡(luò)中的地位將進(jìn)一步加強(qiáng)。今后十幾年中，全球光纖通信市場(chǎng)將以10%以上的平均年增長率持續(xù)發(fā)展。但是在光纖工業(yè)生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的si(yt棄物，已成為生產(chǎn)企業(yè)的極大負(fù)擔(dān)。如何實(shí)現(xiàn)其高效利用、變廢為寶不僅具有很好的環(huán)保價(jià)值同時(shí)可提供客觀的經(jīng)濟(jì)利益。
[0003]與鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池相比，鋰離子電池具備能量密度高，比容量大，循環(huán)使用壽命長，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)和數(shù)碼攝像機(jī)等產(chǎn)品中得至IJ了廣泛的應(yīng)用。目前，鋰離子電池的性能能夠較好的滿足小型電器的需求，而在電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能裝置的應(yīng)用上，鋰離子電池仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)。因此，開發(fā)高性能的鋰離子電池活性材料，對(duì)各種鋰離子電池的發(fā)展應(yīng)用至關(guān)重要。硅基負(fù)極材料由于具有高容量，低脫嵌鋰電壓與電解液反應(yīng)活性低，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，有望成為替代目前商業(yè)化的石墨負(fù)極材料。但硅基負(fù)極材料在實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中，由于其本身的低電導(dǎo)率和巨大的體積效應(yīng)，導(dǎo)致材料在脫嵌鋰過程中結(jié)構(gòu)崩塌并與集流體脫落，使得循環(huán)穩(wěn)定性迅速下降。盡管報(bào)道中的硅基負(fù)極材料具有較高的比容量，但是循環(huán)穩(wěn)定性都比較差。
[0004]研究表明，制備硅碳復(fù)合材料是有效提高硅基負(fù)極材料循環(huán)性能的方法之一。特別是中空核殼結(jié)構(gòu)娃碳復(fù)合材料，循環(huán)性能十分突出。Cui等人制備出的中空核殼結(jié)構(gòu)娃碳復(fù)合材料，循環(huán)穩(wěn)定性很好，IC的電流密度下循環(huán)1000次后僅保留1500 mAh/g的比容量。但是整個(gè)制備過程很復(fù)雜，涉及到昂貴的原料和高級(jí)的設(shè)備。鎂熱還原反應(yīng)已經(jīng)被證明能夠成功的制備各種硅基材料，方法簡(jiǎn)單，成本低廉。但是在制備硅碳復(fù)合材料時(shí)，后續(xù)鍍碳工藝中納米化的硅容易與碳反應(yīng)，在界面處形成SiC。此外，通過將Si02與碳前驅(qū)體預(yù)先混合，然后鎂熱還原，可以減少后續(xù)碳包覆工藝，大批量的制備出硅碳復(fù)合材料，便于工業(yè)化生產(chǎn)。但是在高能鎂熱還原過程中，Si02同樣會(huì)和碳前驅(qū)體反應(yīng)產(chǎn)生SiC ;SiC是一種絕緣物質(zhì)，同時(shí)不具有儲(chǔ)鋰活性；硅與碳界面形成的SiC阻礙了電子和離子從碳包覆層迀移到活性納米硅內(nèi)核，造成復(fù)合電極材料的比容量下降，尤其是極大的降低了其倍率性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，現(xiàn)提供一種鋰離子電池負(fù)極材料硅碳復(fù)合物及其制備方法。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種鋰離子電池負(fù)極材料硅碳復(fù)合物，其創(chuàng)新點(diǎn)在于:
(1)所述娃碳復(fù)合物為一種包含娃和碳的復(fù)合物，其中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10?50%；
(2)所述硅碳復(fù)合物的結(jié)構(gòu)是以多孔硅為核、碳層為殼，兩者間存在空隙的特殊核殼結(jié)構(gòu)；
(3)所述硅碳復(fù)合物的多孔硅核由硅納米顆粒組成，所述硅納米顆粒的直徑為3?50納米。
[0007]2、一種鋰離子電池負(fù)極材料硅碳復(fù)合物的制備方法，其創(chuàng)新點(diǎn)在于:
具體步驟如下:
(1)在S12包覆Al203涂層，所述Al 203包覆層的厚度為I?10納米;
(2)將步驟(I)中所得的產(chǎn)物表面包覆碳層或碳前驅(qū)體層；所述包覆層的厚度為I?20納米；
(3)將步驟(2)中所得的產(chǎn)物與鎂粉進(jìn)行混合，在惰性氣體氛圍下進(jìn)行熱處理，所述熱處理溫度為500?800°C，所述反應(yīng)時(shí)間為2?1h ;
(4)使用酸對(duì)鎂熱還原產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、干燥后，即完成了硅碳復(fù)合物的制備。
[0008]進(jìn)一步的，所述S12為顆粒直徑在50?200納米的二氧化娃顆粒。
[0009]進(jìn)一步的，所述步驟(2 )中的碳層為無定性碳、石墨炭和石墨稀中的一種或兩種以上混合物；所述步驟(2)中的碳前驅(qū)體層為葡萄糖、糠醇、淀粉、酚醛樹脂、瀝青和聚丙烯腈中的一種或兩種以上混合物。
[0010]進(jìn)一步的，所述步驟(3)中的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤庵械囊环N。
[0011]進(jìn)一步的，所述步驟(4)中的酸為鹽酸、硫酸、氫氟酸、硝酸、高氯酸和醋酸中的一種或兩種以上的混合物。
[0012]本發(fā)明的有益效果如下:
(I)通過在S12與碳層或碳前驅(qū)體層之間引入惰性Al 203避免鎂熱還原過程中SiC有害副產(chǎn)物的生成，并經(jīng)過酸洗步驟，得到以多孔硅為核、碳層為殼，且兩者間存在空隙的特殊核殼結(jié)構(gòu)的娃碳復(fù)合物。
[0013](2)硅碳復(fù)合物中碳外殼保證了材料的電子導(dǎo)電性，多孔硅的粒徑小于臨界破碎尺寸、多孔結(jié)構(gòu)和空隙有效的解決了充放電前后的體積膨脹，同時(shí)儲(chǔ)存了電解液，有利于鋰離子擴(kuò)散，因此所得材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能。
[0014](3)本發(fā)明使用光纖工業(yè)副產(chǎn)物S1Jt為起始產(chǎn)物，制備高性能硅碳復(fù)合材料；達(dá)到了變廢為寶，增加經(jīng)濟(jì)效益減少環(huán)境污染的目的。
[0015](4)本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，加工成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0016]以下由特定的具體實(shí)施例說明本發(fā)明的實(shí)施方式，熟悉此技術(shù)的人士可由本說明書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)及功效。
[0017]實(shí)施例1
一種鋰離子電池負(fù)極材料硅碳復(fù)合物的制備方法，具體步驟如下:
(I)在S12包覆Al 203涂層，S1 2為顆粒直徑在50納米的二氧化硅顆粒；A1 203包覆層的厚度為I納米； (2)將步驟(I)中所得的產(chǎn)物表面包覆碳層或碳前驅(qū)體層；包覆層的厚度為I納米；
(3)將步驟(2)中所得的產(chǎn)物與鎂粉進(jìn)行混合，在惰性氣體氛圍下進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為500 °C，反應(yīng)時(shí)間為2h ;
(4)使用酸對(duì)鎂熱還原產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、干燥后，即完成了硅碳復(fù)合物的制備。
[0018]實(shí)施例2
一種鋰離子電池負(fù)極材料硅碳復(fù)合物的制備方法，具體步驟如下:
(1)在S12包覆Al203涂層，S12為顆粒直徑在200納米的二氧化硅顆粒;A1 203包覆層的厚度為10納米；
(2)將步驟(I)中所得的產(chǎn)物表面包覆碳層或碳前驅(qū)體層；包覆層的厚度為20納米；
(3)將步驟(2)中所得的產(chǎn)物與鎂粉進(jìn)行混合，在惰性氣體氛圍下進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為800°C，反應(yīng)時(shí)間為1h ；
(4)使用酸對(duì)鎂熱還原產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、干燥后，即完成了硅碳復(fù)合物的制備。
[0019]實(shí)施例3
一種鋰離子電池負(fù)極材料硅碳復(fù)合物的制備方法，具體步驟如下:
(1)在S12包覆Al203涂層，S12為顆粒直徑在120納米的二氧化硅顆粒;A1 203包覆層的厚度為3納米；
(2)將步驟(I)中所得的產(chǎn)物表面包覆碳層或碳前驅(qū)體層；包覆層的厚度為6納米；
(3)將步驟(2)中所得的產(chǎn)物與鎂粉進(jìn)行混合，在惰性氣體氛圍下進(jìn)行熱處理，熱處理溫度為650 °C，反應(yīng)時(shí)間為6h ；
(4)使用酸對(duì)鎂熱還原產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、干燥后，即完成了硅碳復(fù)合物的制備。
[0020]本發(fā)明的硅碳復(fù)合物中碳外殼保證了材料的電子導(dǎo)電性，多孔硅的粒徑小于臨界破碎尺寸、多孔結(jié)構(gòu)和空隙有效的解決了充放電前后的體積膨脹，同時(shí)儲(chǔ)存了電解液，有利于鋰離子擴(kuò)散，因此所得材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能；本發(fā)明使用光纖工業(yè)副產(chǎn)物S1^t為起始產(chǎn)物，制備高性能硅碳復(fù)合材料；達(dá)到了變廢為寶，增加經(jīng)濟(jì)效益減少環(huán)境污染的目的；本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，加工成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0021]上述實(shí)施例只是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的限制，只要是不經(jīng)過創(chuàng)造性勞動(dòng)即可在上述實(shí)施例的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)的技術(shù)方案，均應(yīng)視為落入本發(fā)明專利的權(quán)利保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鋰離子電池負(fù)極材料硅碳復(fù)合物，其特征在于: (1)所述娃碳復(fù)合物為一種包含娃和碳的復(fù)合物，其中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10?50%； (2)所述硅碳復(fù)合物的結(jié)構(gòu)是以多孔硅為核、碳層為殼，兩者間存在空隙的特殊核殼結(jié)構(gòu)； (3)所述硅碳復(fù)合物的多孔硅核由硅納米顆粒組成，所述硅納米顆粒的直徑為3?50納米。2.—種鋰離子電池負(fù)極材料硅碳復(fù)合物的制備方法，其特征在于: 具體步驟如下: (1)在S12包覆Al203涂層，所述Al 203包覆層的厚度為I?10納米; (2)將步驟(I)中所得的產(chǎn)物表面包覆碳層或碳前驅(qū)體層；所述包覆層的厚度為I?20納米； (3)將步驟(2)中所得的產(chǎn)物與鎂粉進(jìn)行混合，在惰性氣體氛圍下進(jìn)行熱處理，所述熱處理溫度為500?800°C，所述反應(yīng)時(shí)間為2?1h ; (4)使用酸對(duì)鎂熱還原產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、干燥后，即完成了硅碳復(fù)合物的制備。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰離子電池負(fù)極材料硅碳復(fù)合物的制備方法，其特征在于:所述S12為顆粒直徑在50?200納米的二氧化娃顆粒。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰離子電池負(fù)極材料硅碳復(fù)合物的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中的碳層為無定性碳、石墨炭和石墨稀中的一種或兩種以上混合物；所述步驟(2)中的碳前驅(qū)體層為葡萄糖、糠醇、淀粉、酚醛樹脂、瀝青和聚丙烯腈中的一種或兩種以上混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰離子電池負(fù)極材料硅碳復(fù)合物的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤庵械囊环N。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰離子電池負(fù)極材料硅碳復(fù)合物的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中的酸為鹽酸、硫酸、氫氟酸、硝酸、高氯酸和醋酸中的一種或兩種以上的混合物。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子電池負(fù)極材料硅碳復(fù)合物及其制備方法，本發(fā)明通過在SiO2與碳層或碳前驅(qū)體層之間引入惰性Al2O3避免鎂熱還原過程中SiC有害副產(chǎn)物的生成，并經(jīng)過酸洗步驟，得到以多孔硅為核、碳層為殼，且兩者間存在空隙的特殊核殼結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合物。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：硅碳復(fù)合物中碳外殼保證了材料的電子導(dǎo)電性，多孔硅的粒徑小于臨界破碎尺寸、多孔結(jié)構(gòu)和空隙有效的解決了充放電前后的體積膨脹，同時(shí)儲(chǔ)存了電解液，有利于鋰離子擴(kuò)散，因此所得材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能；使用光纖工業(yè)副產(chǎn)物SiO2作為起始產(chǎn)物，制備高性能硅碳復(fù)合材料；達(dá)到了變廢為寶，增加經(jīng)濟(jì)效益減少環(huán)境污染的目的；本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，加工成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】B82Y30/00, B82Y40/00, H01M4/139, H01M4/36, H01M10/0525
【公開號(hào)】CN105140487
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510572082
【發(fā)明人】薛馳, 沈一春, 金鷹, 靳承鈾, 錢雪峰, 宰建陶, 李波
【申請(qǐng)人】中天儲(chǔ)能科技有限公司
【公開日】2015年12月9日
【申請(qǐng)日】2015年9月10日