硅碳復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰電池負(fù)極材料，尤其涉及一種硅碳復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在各種新型合金化儲(chǔ)鋰的材料中，硅容量最高，能和鋰形成Li12Si7、Li13Si4,Li7Si3, Li15Si4^P Li 22Si5等合金，理論儲(chǔ)鋰容量高達(dá)4212mAh.g \超過(guò)石墨容量的10倍。硅基負(fù)極材料還具有與電解液反應(yīng)活性低和嵌鋰電位低等優(yōu)點(diǎn)。硅的嵌鋰電壓平臺(tái)略高于石墨，在充電時(shí)難以引起表面鋰沉積的現(xiàn)象，安全性能優(yōu)于石墨負(fù)極材料。此外，硅是地殼中豐度最高的元素之一，其來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜、沒(méi)有毒性，對(duì)于硅負(fù)極材料的商業(yè)化應(yīng)用具有極大的優(yōu)勢(shì)。
[0003]然而，硅電極在脫嵌鋰的過(guò)程中的體積效應(yīng)所造成的容量快速衰減，是其實(shí)用化進(jìn)程的巨大阻礙。在電化學(xué)儲(chǔ)鋰過(guò)程中，平均每個(gè)硅原子結(jié)合4.4個(gè)鋰原子得到Li22Si5合金相，同時(shí)材料的體積變化達(dá)到300%以上。如此巨大的體積效應(yīng)產(chǎn)生的機(jī)械作用力會(huì)使電極活性物質(zhì)與集流體之間逐漸脫開(kāi)并且硅活性相自身也會(huì)粉化，從而喪失與集流體的電接觸，造成電極循環(huán)性能迅速下降。另外，硅本身是半導(dǎo)體材料，本身電導(dǎo)率低，僅有6.7X10 4S -cm \需加入導(dǎo)電劑以提高電極的電子電導(dǎo)。同時(shí)，導(dǎo)致硅基負(fù)極容量衰減的另外一個(gè)重要原因是現(xiàn)有電解液中的LiPF6分解產(chǎn)生微量HF對(duì)硅造成腐蝕。此外，由于其劇烈的體積效應(yīng)，硅在常規(guī)的LiPF6電解液中難以形成穩(wěn)定的表面固體電解質(zhì)膜，即SEI膜，伴隨著電極結(jié)構(gòu)的破壞，在新暴露出的硅表面不斷形成新的SEI膜，導(dǎo)致充放電效率降低，容量衰減加劇。因此，為解決以上缺陷，硅基負(fù)極材料制造工藝需往多元化和復(fù)合化方向發(fā)展。
[0004]例如，CN104332621A公開(kāi)了一種利用金屬熱還原制備空心納米硅球的方法，利用活潑金屬還原二氧化硅納米球，控制活潑金屬的含量使其只還原二氧化硅納米球外表層，而內(nèi)核仍然是二氧化硅。CN104332594A公開(kāi)了一種硅基負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用，該硅基負(fù)極材料包括具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯、納米硅顆粒和納米金屬顆粒，納米硅顆粒和納米金屬顆粒均嵌在所述石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)上。CN103996836A公開(kāi)了一種合金化硅基負(fù)極材料的制備方法及應(yīng)用，使用化學(xué)鍍的方法在活化后的硅粉表面超聲化學(xué)鍍銅，使硅粉表面合金化。CN103996834A公開(kāi)了一種具有硅烷偶聯(lián)劑和導(dǎo)電聚合物雙層包覆結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料及其制備方法與應(yīng)用，硅基負(fù)極材料以單質(zhì)硅為基底，在基底外包覆有硅烷偶聯(lián)劑修飾層，硅烷偶聯(lián)劑修飾層外包覆有質(zhì)子酸摻雜態(tài)導(dǎo)電聚苯胺。
[0005]這類(lèi)娃基負(fù)極材料制造工藝通常有兩類(lèi)缺陷:一是單一的娃納米顆粒的制備一定程度上緩解了硅材料本身嵌脫鋰時(shí)所發(fā)生的體積膨脹效應(yīng)，但由于其具有極大的比表面積和很強(qiáng)的表面能，在充放電過(guò)程中容易產(chǎn)生電化學(xué)團(tuán)聚，且在與電解液的直接接觸中消耗了大量的鋰離子，導(dǎo)致副反應(yīng)和不可逆容量的增加，從而降低了循環(huán)性能和容量保持率；二是單一的硅-碳、硅-金屬、硅-導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料要么體積膨脹效應(yīng)無(wú)法徹底解決，要么導(dǎo)電率還待提高，要么制備成本高，而難以實(shí)用化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種體積膨脹效應(yīng)低、高電導(dǎo)率、與電池電解液相容性好的硅碳復(fù)合材料及其制備方法。
[0007]為了達(dá)到上述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種硅碳復(fù)合材料，其包括納米硅顆粒，包覆在納米硅顆粒表面的碳層，以及包覆在所述碳層表面的導(dǎo)電聚合物層，所述納米硅顆粒、碳層、導(dǎo)電聚合物層共同形成三層核殼結(jié)構(gòu)。
[0008]第二方面，本發(fā)明提供了一種硅碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0009]A.將納米硅粉與碳源的水溶液渾濁液混合形成均勻的懸浮液；
[0010]B.將步驟A得到的懸浮液采用噴霧干燥法在200?700°C進(jìn)行噴霧裂解，除去溶劑，得到S1-C復(fù)合材料的粗品，然后在惰性氣體氛圍中在500?900°C下熱解處理，制得S1-C多孔核殼復(fù)合納米材料；
[0011 ] C.將步驟B得到的S1-C多孔核殼復(fù)合納米材料與表面活性劑混合均勻，依次加入導(dǎo)電聚合物和引發(fā)劑，在O?30°C下反應(yīng)4?12h，洗滌干燥，制得硅碳復(fù)合材料。
[0012]本發(fā)明的有益效果是:采用納米硅粉顆粒作為硅基底，并制備出S1-C多孔核殼復(fù)合材料，可以充分發(fā)揮娃與碳的協(xié)同效應(yīng)，娃材料的電化學(xué)容量高，而碳材料的導(dǎo)電性高，柔韌的碳材料可吸收應(yīng)力，緩沖硅的體積效應(yīng)，同時(shí)穩(wěn)固的核殼結(jié)構(gòu)可以維持材料的穩(wěn)定性；多孔結(jié)構(gòu)可增加硅顆粒與電解液的接觸面積，改善其與電解液的相容性；三層核殼結(jié)構(gòu)材料分散于石墨烯材料中，可進(jìn)一步提高材料的電導(dǎo)率，改善電極材料的容量性能和循環(huán)壽命。
【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1為實(shí)施例1制得的基于硅碳復(fù)合材料的電池首次充放電曲線圖；
[0014]圖2為實(shí)施例1制得的基于硅碳復(fù)合材料的電池循環(huán)曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015]—方面，本發(fā)明提供了一種硅碳復(fù)合材料，其包括納米硅顆粒，包覆在納米硅顆粒表面的碳層，以及包覆在所述碳層表面的導(dǎo)電聚合物層，所述納米硅顆粒、碳層、導(dǎo)電聚合物層共同形成三層核殼結(jié)構(gòu)。
[0016]具體的，所述納米硅顆粒采用單晶硅。
[0017]具體的，所述碳層采用軟碳。
[0018]具體的，所述碳層包覆納米硅顆粒共同形成S1-C多孔核殼復(fù)合納米材料，所述S1-C多孔核殼復(fù)合納米材料的孔隙率為20?100%。
[0019]優(yōu)選的，所述納米娃顆粒粒徑為50?200nm，碳層厚度為10?50nm，導(dǎo)電聚合物層厚度約為20?50nmo
[0020]優(yōu)選的，所述導(dǎo)電聚合物包括聚吡咯，簡(jiǎn)稱(chēng)ppy ;聚苯胺，簡(jiǎn)稱(chēng)PANI ;聚噻吩，簡(jiǎn)稱(chēng)PEDOT0
[0021]優(yōu)選的，還包括石墨稀，所述三層核殼結(jié)構(gòu)材料與石墨稀按照質(zhì)量比10?20:1混入口 ο
[0022]第二方面，本發(fā)明提供了一種硅碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0023]A.將納米硅粉與碳源的水溶液渾濁液混合形成均勻的懸浮液；
[0024]B.將步驟A得到的懸浮液采用噴霧干燥法在200?700°C進(jìn)行噴霧裂解，除去溶劑，得到S1-C復(fù)合材料的粗品，然后在惰性氣體氛圍中在500?900°C下熱解處理，制得S1-C多孔核殼復(fù)合納米材料；
[0025]C.將步驟B得到的S1-C多孔核殼復(fù)合納米材料與表面活性劑混合均勻，依次加入導(dǎo)電聚合物和引發(fā)劑，在O?30°C下反應(yīng)4?12h，洗滌干燥，制得三層核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料。
[0026]優(yōu)選的，還包括步驟D.將步驟C制得的三層核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料與石墨烯混合均勻。
[0027]優(yōu)選的，所述表面活性劑包括十六烷基三甲基溴化銨，十二烷基苯磺酸鈉，聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷，又名P123，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，又名F127。具體的，所述表面活性劑濃度為0.1?Imol.L 1O
[0028]優(yōu)選的，所述引發(fā)劑包括FeCl3、(NH4)品08和(NH 4) 2S20s。
[0029]優(yōu)選的，所述步驟B中制得的S1-C多孔核殼復(fù)合納米材料的孔隙率為20?100%。
[0030]優(yōu)選的，所述步驟A中碳源為有機(jī)酸。具體的，可選擇葡萄糖、馬來(lái)酸、檸檬酸等。
[0031]下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述，應(yīng)當(dāng)指出，以下實(shí)例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)上述的
【發(fā)明內(nèi)容】
做出的非本質(zhì)的改進(jìn)的調(diào)整，應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0032]實(shí)施例1
[0033]首先，將0.1Og粒徑為10nm的納米硅粉顆粒，加入濃度為0.50M的葡萄糖的水溶液中，超聲分散30min，形成均勾的懸浮液；
[0034]其次，將上述所得的懸浮液采用噴霧干燥法在200°C進(jìn)行噴霧裂解，然后在惰性氣體氛圍中進(jìn)行在700°C下熱解處理，制得S1-C多孔核殼復(fù)合納米材料；
[0035]然后，將0.13g上述S1-C多孔核殼復(fù)合納米材料加入200mL 0.20mol -L 1十六烷基三甲基溴化銨的水溶液中，超聲分散90min，形成均勻的懸浮液，然后將10mL新鮮蒸餾過(guò)的濃度為0.40mol.L 1的聚吡咯溶液滴加至該懸浮液中，超聲45min，攪拌下繼續(xù)緩慢滴加20mL 1.0Omol.L 1FeCl3溶液，在5°C攪拌12h，水洗烘干