一種多孔硅碳復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明屬于鋰離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種多孔硅碳復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。所述制備方法為：配制過渡態(tài)金屬鹽溶液，調(diào)節(jié)pH至9～10，然后加入單質(zhì)硅粉，再滴加葡萄糖溶液反應(yīng)，所得產(chǎn)物經(jīng)清洗干燥后重新分散于氫氟酸和過氧化氫的混合溶液中反應(yīng)，產(chǎn)物清洗干燥后繼續(xù)分散于稀硝酸溶液中反應(yīng)，隨后清洗并干燥，得到多孔硅粉末；將對苯二胺溶解于稀鹽酸溶液中，然后加入多孔硅粉末，再滴加NaNO2進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)清洗、干燥，然后于保護(hù)氣氛中800～950℃燒結(jié)，得到所述多孔硅碳復(fù)合材料。本發(fā)明的制備工藝簡單、生產(chǎn)過程環(huán)境友好且原料便宜易得，所得產(chǎn)物展示了良好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的容量。
【專利說明】
一種多孔硅碳復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多孔硅碳復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)境的破壞和能源的短缺，迫使人類開發(fā)如風(fēng)能、太陽能、潮汐能等新能源。由于這些依靠自然提供的新能源在時(shí)間和地域上存在不平衡性，尤其在突發(fā)因素下，獲取的能量不能像傳統(tǒng)化石燃料一樣便于利用，因此需要開發(fā)儲能體系對其進(jìn)行儲藏和利用。鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，是目前最合適的儲能電池裝置。鋰離子電池本身結(jié)構(gòu)(正極/隔膜/負(fù)極)需要使用低閃點(diǎn)易燃的碳酸酯類液體電解質(zhì)來激活電池的其他固體組分。目前，鋰離子電池里含有的固體組分包括:正極材料主要是鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰等幾大類過渡態(tài)金屬形成的鋰的無機(jī)材料；隔膜是聚烯烴聚合物膜;負(fù)極是石墨等碳材料。然而，目前實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的負(fù)極材料一石墨的理論容量只有372mAh/g，實(shí)際能夠發(fā)揮到約350mAh/g。上述傳統(tǒng)的石墨負(fù)極材料在常規(guī)的便攜式儲能裝置中完全可以滿足應(yīng)用需求，但是在日益發(fā)展的電子產(chǎn)業(yè)以及電動汽車產(chǎn)業(yè)中，石墨負(fù)極材料的容量仍需要進(jìn)一步提高；而通過電池制備工藝的改進(jìn)很難取得容量的突破性進(jìn)展，開發(fā)高容量負(fù)極已經(jīng)成為鋰離子電池快速發(fā)展過程中迫切需要解決的問題。
[0003]在眾多的解決方案中，使用硅基材料替代傳統(tǒng)石墨材料是比較有效的方法，因?yàn)閱钨|(zhì)硅作為負(fù)極材料的理論容量高達(dá)4200mAh/g，超出十多倍的石墨負(fù)極理論容量，而且，硅來源豐富，價(jià)格低廉。然而，在單質(zhì)硅負(fù)極目前存在如在嵌鋰過程中材料的體積膨脹高達(dá)400%、電子電導(dǎo)率低、難以形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜(SEI)等問題，嚴(yán)重阻礙了其作為高容量負(fù)極的商業(yè)化進(jìn)程。
[0004]硅與碳形成硅碳負(fù)極是一種比較有效解決目前單質(zhì)硅負(fù)極存在問題的方法。授權(quán)公告號為CN 103199252 B的中國發(fā)明專利公開了 “鋰離子電池用硅碳負(fù)極材料及其制備方法”，該專利采用含氧硅碳復(fù)合材料和石墨粉體構(gòu)成負(fù)極，其中，含氧硅碳復(fù)合材料由含氧硅基材料分散于石墨粉體和有機(jī)物裂解碳中構(gòu)成，該負(fù)極材料雖然具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，但是實(shí)施例1初始容量只有523mAh/g，實(shí)施例3的初始容量僅為396mAh/g。申請公布號為CN 104103821 A的中國發(fā)明專利“硅碳負(fù)極材料的制備方法”，該專利采用氣相沉積制備的硅碳負(fù)極，也同樣存在初始容量偏低的情況。因此，有必要提供一種高初始容量的硅碳負(fù)極。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種多孔硅碳復(fù)合材料的制備方法。
[0006]本發(fā)明的另一目的在于提供一種通過上述方法制備得到的多孔硅碳復(fù)合材料。
[0007]本發(fā)明的再一目的在于提供上述多孔硅碳復(fù)合材料在鋰離子電池負(fù)極中的應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0009]—種多孔硅碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下制備步驟:
[0010](I)配制含過渡態(tài)金屬鹽的溶液，滴加氨水調(diào)節(jié)溶液pH在9?10之間，然后加入單質(zhì)硅粉，超聲分散形成均相溶液，然后往上述溶液中滴加葡萄糖溶液室溫下攪拌反應(yīng)12?24小時(shí)，所得產(chǎn)物經(jīng)清洗干燥，得到表面有過渡態(tài)金屬顆粒沉積的硅粉；
[0011](2)將表面有過渡態(tài)金屬顆粒沉積的硅粉重新分散于氫氟酸和過氧化氫的混合溶液中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)3?5小時(shí)，產(chǎn)物清洗干燥后繼續(xù)分散于稀硝酸溶液中反應(yīng)I?3小時(shí)，隨后清洗并干燥，得到多孔硅粉末；
[0012](3)將對苯二胺溶解于稀鹽酸溶液中，然后加入步驟(2)得到的多孔硅粉末，超聲分散形成均勻溶液，再滴加NaNO2水溶液進(jìn)行反應(yīng)4?12小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)清洗、干燥，然后于保護(hù)氣氛中800?950°C燒結(jié)，得到所述多孔硅碳復(fù)合材料。
[0013]步驟(I)中所述的過渡態(tài)金屬鹽優(yōu)選AgNO3或Cu(NO3)2,所述含過渡態(tài)金屬鹽的溶液的濃度為0.4?0.6mM。
[OOM]優(yōu)選地，所述的單質(zhì)娃粉為直接購買的325mesh娃粉、S1經(jīng)歧化反應(yīng)制得的單質(zhì)硅粉或由稻殼生物質(zhì)原料制得的單質(zhì)硅粉。
[0015]所述葡萄糖溶液的濃度優(yōu)選為0.045?0.07M。
[0016]步驟(2)中所述氫氟酸和過氧化氫的混合溶液中氫氟酸和過氧化氫的摩爾比優(yōu)選為(14 ?18):1。
[0017]步驟(3)中所述對苯二胺的溶解過程和反應(yīng)過程的溫度控制為O?5°C范圍內(nèi)。
[0018]所述的保護(hù)氣氛是指高純氬氣、高純氮?dú)獾榷栊詺怏w氣氛。
[0019]—種多孔娃碳復(fù)合材料，通過上述方法制備得到。
[0020]上述多孔硅碳復(fù)合材料在鋰離子電池負(fù)極中的應(yīng)用。
[0021]本發(fā)明原理如下:本發(fā)明采用的以多孔硅為基體，將微碳顆粒插入到其孔隙間的材料結(jié)構(gòu)以及采用對苯二胺為硅碳復(fù)合材料的碳源的做法是兩點(diǎn)重要的創(chuàng)新。本發(fā)明合成的多孔硅是通過過渡金屬元素化學(xué)沉積刻蝕法進(jìn)行的，刻蝕出的孔洞相互連接，能夠形成一個三維聯(lián)通的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以有效縮短鋰離子擴(kuò)散距離，容納單質(zhì)硅材料在充放電過程中的巨大的體積膨脹，從而不會引起材料結(jié)構(gòu)受到較大機(jī)械應(yīng)力而破碎或崩潰，這對于減緩電池容量衰減能夠起到顯著效果。同時(shí)，多孔結(jié)構(gòu)的單質(zhì)硅作為負(fù)極活性物質(zhì)，相較于原料的無定形硅的首圈比容量會更高。經(jīng)過羥基化處理后，多孔硅材料由最初原料的疏水性轉(zhuǎn)變?yōu)楦綆Яu基的親水性材料，這一轉(zhuǎn)變對于材料后續(xù)配合水系的羧甲基纖維素鈉(CMC)粘結(jié)劑的使用也會成為一大優(yōu)勢。另一方面，本發(fā)明采用了對苯二胺為碳源，這是一種含氮元素的碳源，相比于傳統(tǒng)應(yīng)用較多的葡萄糖和聚苯胺之類的碳源，形成的碳源的顆粒很細(xì)小，可以在對苯二胺聚合反應(yīng)過程中嵌入到多孔硅的內(nèi)部孔洞中，并附著于整個聯(lián)通的三維孔洞結(jié)構(gòu)的內(nèi)表面，經(jīng)Ar氛圍中燒結(jié)固碳處理，結(jié)合了硅的高容量和碳的穩(wěn)定性，最終形成一種結(jié)構(gòu)新穎的多孔硅碳復(fù)合材料，用于高性能鋰離子電池的制造。
[0022]本發(fā)明的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果:
[0023](I)本發(fā)明的負(fù)極材料的比容量較高，且硅的放電平臺較低，這二者的優(yōu)勢使得其更適合做成鋰離子電池的負(fù)極材料，與碳的復(fù)合顯著提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性，有理由相信硅碳材料將成為下一代鋰離子電池的首選；
[0024](2)本發(fā)明所用的溶劑是去離子水，在每一步反應(yīng)的過程中，或是在反應(yīng)的轉(zhuǎn)移過程中，沒有使用易揮發(fā)的有機(jī)溶劑，不會對環(huán)境造成污染且生產(chǎn)成本減少；
[0025](3)本發(fā)明方法每一步的制作工藝簡單，操作時(shí)間短，生產(chǎn)效率高，所需儀器都比較常見，與傳統(tǒng)鋰離子電池生產(chǎn)工藝匹配，經(jīng)濟(jì)高效，給高性能鋰離子電池工業(yè)化生產(chǎn)提供了條件；
[0026](4)本發(fā)明沒有使用聚合物造孔劑制備模板，通過金屬輔助化學(xué)刻蝕的無模板法便可制備較好的孔洞結(jié)構(gòu)，非常有利于吸收和固定液態(tài)電解質(zhì)，從而形成穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI)，既為環(huán)保做了貢獻(xiàn)，也為制造具有較好循環(huán)穩(wěn)定性和高容量的高性能鋰離子電池奠定了夯實(shí)的基礎(chǔ)。
【附圖說明】
[0027]圖1為本發(fā)明多孔硅碳復(fù)合材料的合成路線圖；
[0028]圖2為本發(fā)明所使用的原料單質(zhì)硅、所得中間產(chǎn)物多孔硅及最終所得產(chǎn)物多孔硅碳復(fù)合材料的XRD衍射圖；
[0029]圖3為本發(fā)明所使用原料單質(zhì)硅的SEM圖(a)以及最終產(chǎn)物多孔硅碳復(fù)合材料的SEM圖(b)和TEM圖(c);
[0030]圖4為本發(fā)明所使用的原料單質(zhì)硅、所得中間產(chǎn)物多孔硅以及最終產(chǎn)物多孔硅碳復(fù)合材料裝配的鋰離子半電池在10mA g—1的電流密度下的循環(huán)次數(shù)與放電比容量的關(guān)系圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031]下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0032]實(shí)施例1
[0033]本實(shí)施例的制備方法中所使用的單質(zhì)硅(325mesh硅粉)，硝酸銀，亞硝酸鈉和對苯二胺均為分析純。產(chǎn)物的合成路線如圖1所示。具體合成步驟如下:
[0034](I)稱取0.05mmoI硝酸銀溶解于10mL去離子水中，然后逐滴加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH為9.3。將1.0g硅粉加入上述溶液中，并超聲分散5分鐘，直至硅粉在溶液中分散均勻，隨后于室溫磁力攪拌2小時(shí)。配制1mL葡萄糖溶液(0.045M)逐滴加入之前的溶液中。繼續(xù)于室溫下攪拌12小時(shí)，接著真空抽濾并用去離子水清洗，于60 °C的真空中干燥6小時(shí)，得到表面有過渡態(tài)金屬顆粒沉積的硅粉。
[0035](2)并將所得表面有過渡態(tài)金屬顆粒沉積的硅粉重新分散于10mL含有氫氟酸(4.SM)和過氧化氫(0.3M)的混合溶液中于室溫?cái)嚢?小時(shí)，并用無水乙醇清洗數(shù)次后真空中干燥9小時(shí)。經(jīng)過金屬輔助化學(xué)刻蝕后的多孔硅粉重新分散于10mL體積比為20 %的硝酸溶液中攪拌I小時(shí)，以除去過量的Ag，最后真空抽濾并用去離子水清洗，于60 °C干燥6小時(shí)，收集產(chǎn)物為多孔硅。
[0036](3)取3mL濃鹽酸，25mL去離子水混合，超聲10分鐘，隨后往其中加入2.3mmol對苯二胺，控制溫度在O?5°C之間，于冰浴中超聲攪拌10分鐘至完全溶解。接著往上述溶液中再加入0.12g之前制取的多孔硅粉末，并繼續(xù)于冰浴中超聲攪拌15分鐘，隨后轉(zhuǎn)移到磁力攪拌器上繼續(xù)快速攪拌15分鐘。稱取5mmol亞硝酸鈉固體溶解于5mL去離子水中，并逐滴加進(jìn)上一步的溶液中。反應(yīng)總共進(jìn)行12小時(shí)，前2小時(shí)必須控制溫度相對較低的范圍，隨后無須冰浴反應(yīng)條件。通過真空抽濾收集產(chǎn)物，并用去離子水清洗，于60 °C真空干燥9小時(shí)。最后在Ar氛圍中于800 °C燒結(jié)3小時(shí)，最終產(chǎn)物即多孔娃碳復(fù)合材料，研磨并裝袋。
[0037]實(shí)施例2
[0038]本實(shí)施例的制備方法中所使用的單質(zhì)硅由S1高溫煅燒生成Si和S12的歧化反應(yīng)生成，具體制備步驟如下:首先稱取6.0g S1放入Ar氛圍中加熱至950°C，保溫5小時(shí)，維持升溫速率在5 °C /min。取出燒結(jié)后的產(chǎn)物浸入10mL含有1wt %的HF溶液中并于室溫磁力攪拌3小時(shí)以除去S12，清水洗滌，抽濾并真空干燥。配制含有H2O2:H2SO4 = H2O=1: 1:3的溶液對所的產(chǎn)物進(jìn)行羥基化處理以增加親水基團(tuán)，提高溶解度，隨后去離子水清洗并抽濾干燥，制得單質(zhì)硅原材料。所使用的硝酸銀，亞硝酸鈉和對苯二胺均為分析純。產(chǎn)物的合成路線如圖1所示。具體合成步驟如下:
[0039](I)稱取0.05mmol硝酸銀溶解于10mL去離子水中，然后逐滴加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH為9.3。將1.0g硅粉加入上述溶液中，并超聲分散5分鐘，直至硅粉在溶液中分散均勻，隨后于室溫磁力攪拌2小時(shí)。配制1mL葡萄糖溶液(0.045M)逐滴加入之前的溶液中。繼續(xù)于室溫下攪拌12小時(shí)，接著真空抽濾并用去離子水清洗，于60 °C的真空中干燥6小時(shí)，得到表面有過渡態(tài)金屬顆粒沉積的硅粉。
[0040](2)并將所得表面有過渡態(tài)金屬顆粒沉積的硅粉重新分散于10mL含有氫氟酸(4.SM)和過氧化氫(0.3M)的混合溶液中于室溫?cái)嚢?小時(shí)，并用無水乙醇清洗數(shù)次后真空中干燥9小時(shí)。經(jīng)過金屬輔助化學(xué)刻蝕后的多孔硅粉重新分散于10mL體積比為20 %的硝酸溶液中攪拌I小時(shí)，以除去過量的Ag，最后真空抽濾并用去離子水清洗，于60 °C干燥6小時(shí)，收集產(chǎn)物為多孔硅。
[0041 ] (3)取3mL濃鹽酸，25mL去離子水混合，超聲10分鐘，隨后往其中加入2.3mmol對苯二胺，控制溫度在O?5°C之間，于冰浴中超聲攪拌10分鐘至完全溶解。接著往上述溶液中再加入0.12g之前制取的多孔硅粉末，并繼續(xù)于冰浴中超聲攪拌15分鐘，隨后轉(zhuǎn)移到磁力攪拌器上繼續(xù)快速攪拌15分鐘。稱取5mmol亞硝酸鈉固體溶解于5mL去離子水中，并逐滴加進(jìn)上一步的溶液中。反應(yīng)總共進(jìn)行12小時(shí)，前2小時(shí)必須控制溫度相對較低的范圍，隨后無須冰浴反應(yīng)條件。通過真空抽濾收集產(chǎn)物，并用去離子水清洗，于60 °C真空干燥9小時(shí)。最后在Ar氛圍中于800 °C燒結(jié)3小時(shí)，最終產(chǎn)物即多孔娃碳復(fù)合材料，研磨并裝袋。
[0042]實(shí)施例3
[0043]本實(shí)施例的制備方法中所使用的單質(zhì)硅是從農(nóng)業(yè)廢物稻殼中提取的，具體制備步驟如下:首先取6g稻殼原料，用去離子水超聲清洗30分鐘，隨后用稀鹽酸溶液進(jìn)行浸泡清洗(100mL，20%體積比)6小時(shí)，并用去離子水清洗至pH = 7后干燥。將上述處理后的稻殼放入馬弗爐中于600 °C燒結(jié)，充分去除其中的有機(jī)物，得到Si02。取Ig上述制備的S12和鎂粉按1:2的質(zhì)量比混合均勻，于650°C下進(jìn)行鎂熱還原反應(yīng)。取出黑色粉末浸入鹽酸溶液中浸泡6小時(shí)，再用去離子水清洗干凈，干燥，即得原料硅粉。所使用的硝酸銀，亞硝酸鈉和對苯二胺均為分析純。產(chǎn)物的合成路線如圖1所示。具體合成步驟如下:
[0044](I)稱取0.05mmoI硝酸銀溶解于10mL去離子水中，然后逐滴加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH為9.3。將1.0g硅粉加入上述溶液中，并超聲分散5分鐘，直至硅粉在溶液中分散均勻，隨后于室溫磁力攪拌2小時(shí)。配制1mL葡萄糖溶液(0.045M)逐滴加入之前的溶液中。繼續(xù)于室溫下攪拌12小時(shí)，接著真空抽濾并用去離子水清洗，于60 °C的真空中干燥6小時(shí)，得到表面有過渡態(tài)金屬顆粒沉積的硅粉。
[0045](2)并將所得表面有過渡態(tài)金屬顆粒沉積的硅粉重新分散于10mL含有氫氟酸(4.SM)和過氧化氫(0.3M)的混合溶液中于室溫?cái)嚢?小時(shí)，并用無水乙醇清洗數(shù)次后真空中干燥9小時(shí)。經(jīng)過金屬輔助化學(xué)刻蝕后的多孔硅粉重新分散于10mL體積比為20 %的硝酸溶液中攪拌I小時(shí)，以除去過量的Ag，最后真空抽濾并用去離子水清洗，于60 °C干燥6小時(shí)，收集產(chǎn)物為多孔硅。
[0046](3)取3mL濃鹽酸，25mL去離子水混合，超聲10分鐘，隨后往其中加入2.3mmol對苯二胺，控制溫度在O?5°C之間，于冰浴中超聲攪拌10分鐘至完全溶解。接著往上述溶液中再加入0.12g之前制取的多孔硅粉末，并繼續(xù)于冰浴中超聲攪拌15分鐘，隨后轉(zhuǎn)移到磁力攪拌器上繼續(xù)快速攪拌15分鐘。稱取5mmol亞硝酸鈉固體溶解于5mL去離子水中，并逐滴加進(jìn)上一步的溶液中。反應(yīng)總共進(jìn)行12小時(shí)，前2小時(shí)必須控制溫度相對較低的范圍，隨后無須冰浴反應(yīng)條件。通過真空抽濾收集產(chǎn)物，并用去離子水清洗，于60 °C真空干燥9小時(shí)。最后在Ar氛圍中于800 °C燒結(jié)3小時(shí)，最終產(chǎn)物即多孔娃碳復(fù)合材料，研磨并裝袋。
[0047]實(shí)施例4
[0048]本實(shí)施例的制備方法中所使用的單質(zhì)硅(325mesh硅粉)，硝酸銀，亞硝酸鈉和對苯二胺均為分析純。產(chǎn)物的合成路線如圖1所示。具體合成步驟如下:
[0049](I)稱取0.06mmo I硝酸銅溶解于10mL去離子水中，然后逐滴加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH為10。將1.0g硅粉加入上述溶液中，并超聲分散5分鐘，直至硅粉在溶液中分散均勻，隨后于室溫磁力攪拌2小時(shí)。配制1mL葡萄糖溶液(0.07M)逐滴加入之前的溶液中。繼續(xù)于室溫下攪拌24小時(shí)，接著真空抽濾并用去離子水清洗，于60°C的真空中干燥6小時(shí)，得到表面有過渡態(tài)金屬顆粒沉積的硅粉。
[0050](2)并將所得表面有過渡態(tài)金屬顆粒沉積的硅粉重新分散于10mL含有氫氟酸(4.SM)和過氧化氫(0.3M)的混合溶液中于室溫?cái)嚢?小時(shí)，并用無水乙醇清洗數(shù)次后真空中干燥9小時(shí)。經(jīng)過金屬輔助化學(xué)刻蝕后的多孔硅粉重新分散于10mL體積比為20 %的硝酸溶液中攪拌I小時(shí)，以除去過量的Ag，最后真空抽濾并用去離子水清洗，于60 °C干燥6小時(shí)，收集產(chǎn)物為多孔硅。
[0051 ] (3)取3mL濃鹽酸，25mL去離子水混合，超聲10分鐘，隨后往其中加入2.3mmol對苯二胺，控制溫度在O?5°C之間，于冰浴中超聲攪拌10分鐘至完全溶解。接著往上述溶液中再加入0.12g之前制取的多孔硅粉末，并繼續(xù)于冰浴中超聲攪拌15分鐘，隨后轉(zhuǎn)移到磁力攪拌器上繼續(xù)快速攪拌15分鐘。稱取5mmol亞硝酸鈉固體溶解于5mL去離子水中，并逐滴加進(jìn)上一步的溶液中。反應(yīng)總共進(jìn)行12小時(shí)，前2小時(shí)必須控制溫度相對較低的范圍，隨后無須冰浴反應(yīng)條件。通過真空抽濾收集產(chǎn)物，并用去離子水清洗，于60 °C真空干燥9小時(shí)。最后在Ar氛圍中于950 °C燒結(jié)3小時(shí)，最終產(chǎn)物即多孔娃碳復(fù)合材料，研磨并裝袋。
[0052]本發(fā)明實(shí)施例中的原料單質(zhì)硅、步驟(2)所得多孔硅及最終產(chǎn)物多孔硅碳復(fù)合材料的XRD衍射圖譜如圖2所示。原料硅的SEM圖(a)、產(chǎn)物多孔硅碳復(fù)合材料的SEM圖(b)和TEM圖(c)如圖3所示。
[0053]將制得的多孔硅碳復(fù)合材料，經(jīng)調(diào)漿，涂布，裁片工藝處理后，配合金屬鋰片、隔膜、Imo I/L LiPF6電解液(EC: DEC: DMC = 1:1:1，體積比)，在Ar氛圍的手套箱中組裝成扣式電池進(jìn)行測試。并與所用原料單質(zhì)硅、中間產(chǎn)物多孔硅的性能進(jìn)行對比，其在10mA g—1的電流密度下的循環(huán)次數(shù)與放電比容量的關(guān)系圖如圖4所示。
[0054]上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種多孔硅碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下制備步驟: (1)配制含過渡態(tài)金屬鹽的溶液，滴加氨水調(diào)節(jié)溶液pH在9?10之間，然后加入單質(zhì)硅粉，超聲分散形成均相溶液，然后往上述溶液中滴加葡萄糖溶液室溫下攪拌反應(yīng)12?24小時(shí)，所得產(chǎn)物經(jīng)清洗干燥，得到表面有過渡態(tài)金屬顆粒沉積的硅粉； (2)將表面有過渡態(tài)金屬顆粒沉積的硅粉重新分散于氫氟酸和過氧化氫的混合溶液中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)3?5小時(shí)，產(chǎn)物清洗干燥后繼續(xù)分散于稀硝酸溶液中反應(yīng)I?3小時(shí)，隨后清洗并干燥，得到多孔硅粉末； (3)將對苯二胺溶解于稀鹽酸溶液中，然后加入步驟(2)得到的多孔硅粉末，超聲分散形成均勻溶液，再滴加NaNO2水溶液進(jìn)行反應(yīng)4?12小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)清洗、干燥，然后于保護(hù)氣氛中800?950 0C燒結(jié)，得到所述多孔硅碳復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔硅碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述的過渡態(tài)金屬鹽是指AgNO3或Cu(NO3)2,所述含過渡態(tài)金屬鹽的溶液的濃度為0.4?0.6mM03.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔硅碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述的單質(zhì)娃粉為直接購買的325mesh娃粉、S1經(jīng)歧化反應(yīng)制得的單質(zhì)娃粉或由稻殼生物質(zhì)原料制得的單質(zhì)硅粉。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔硅碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述葡萄糖溶液的濃度為0.045?0.07M。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔硅碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述氫氟酸和過氧化氫的混合溶液中氫氟酸和過氧化氫的摩爾比為(14?18):1。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔硅碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述對苯二胺的溶解過程和反應(yīng)過程的溫度控制為O?5°C范圍內(nèi)。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多孔硅碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述的保護(hù)氣氛是指高純氬氣、高純氮?dú)獾亩栊詺怏w氣氛。8.一種多孔硅碳復(fù)合材料，其特征在于:通過權(quán)利要求1?7任一項(xiàng)所述的方法制備得到。9.權(quán)利要求8所述的多孔硅碳復(fù)合材料在鋰離子電池負(fù)極中的應(yīng)用。
【文檔編號】H01M10/0525GK105895871SQ201610214428
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年4月7日
【發(fā)明人】李偉善, 梁瀟, 廖友好, 邢麗丹
【申請人】華南師范大學(xué)