用黃酸鈷渣制備氧化鎳鈷錳系電極材料的工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種電池的電極制造技術(shù)，特別涉及一種用于鋰電池的氧化鎳鈷錳系 電極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池（鋰電池）使用碳材料代替金屬鋰做負(fù)極，避免了使用金屬鋰的安全 性問題，被譽(yù)為新一代綠色電池，它具有容量高、安全性好、循環(huán)性能好，無記憶效應(yīng)和無污 染等。
[0003] 正極材料是制造鋰離子電池的關(guān)鍵材料之一，占據(jù)電池成本的25%以上，其性能 直接影響了電池的各項(xiàng)性能指標(biāo)，在鋰電池中占據(jù)核心地位。目前已產(chǎn)業(yè)化的鋰電池用正 極材料主要有鈷酸鋰、改性錳酸鋰、三元材料、磷酸鐵鋰。其中，鈷酸鋰仍是主流材料，主要 應(yīng)用于高端電子產(chǎn)品用小型高能量密度鋰電池。但鈷毒性較大，資源稀缺，價格昂貴，且其 過充安全性能較差。尖晶石型的錳酸鋰比容量低，且高溫循環(huán)和儲存性能差的缺點(diǎn)一直沒 有解決。磷酸鐵鋰導(dǎo)電性差、產(chǎn)品批次一致性差、低溫性能差，并存在微量鐵的溶解可能引 起電池短路的問題。
[0004] 上述缺點(diǎn)限制了這些材料的進(jìn)一步應(yīng)用，因此尋找性價比更好的新材料成為研究 的重點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，以LiNi1/3C〇1/3Mn1/302為代表的層狀氧化鎳鈷錳系列材料（簡稱三元材 料）較好地兼?zhèn)淞松鲜霾牧系膬?yōu)點(diǎn)，并在一定程度上彌補(bǔ)其不足，具有高比容量、循環(huán)性能 穩(wěn)定、成本相對較低、安全性能較好等特點(diǎn)，被認(rèn)為是用于混合型動力電源的理想選擇，以 及能取代1^〇)02的最佳正極材料[蔡少偉.鋰離子電池正極三元材料的研究進(jìn)展及應(yīng)用 [J]·電源技術(shù)，2013, 37 (6) :1065-1068]。
[0005] 三元材料也有自身的缺點(diǎn)，最主要是其高倍率性能并不是很好，這主要與材料中 電子電導(dǎo)率有關(guān)。另外該材料在高充放電電壓下循環(huán)穩(wěn)定性較差。普遍認(rèn)為電極表面容易 形成一層SEI膜，致使材料的不可逆容量很大，從而影響充放電效率。為了獲得電化學(xué)性能 更加優(yōu)異的三元材料，科研工作者們通過對材料的改性來提高其性能，目前改性方法主要 為慘雜。
[0006] 通過引入某些金屬或元素以增加離子或電子的導(dǎo)電性，增加其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，目前 常用的摻雜方法主要有陽離子摻雜和復(fù)合摻雜。摻雜等價態(tài)的陽離子后不會改變原來材料 中原子的化合價，可以穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)，擴(kuò)展離子通道，提高材料的離子電導(dǎo)率。用于摻雜的 原子與所替代的原子半徑要相近，并有較強(qiáng)的結(jié)合能，主要的摻雜元素有Li、Na、Mg、Mo、Cr、 Fe、Al、Ti等。一般來說，少量的摻雜并不會改變材料的結(jié)構(gòu)。
[0007] 在濕法煉鋅過程中，鈷以硫酸鈷形態(tài)進(jìn)入硫酸鋅溶液。為滿足鋅電解正常生產(chǎn) 的要求，保證高的電流效率和低的電能消耗及析出鋅的質(zhì)量，必須將鈷等有害雜質(zhì)脫除 至盡可能低的程度。在凈化硫酸鋅溶液過程中，主要采用黃藥凈化除鈷，得到黃酸鈷渣 (Co (C2H5OCS2) 3) 〇
[0008] 從黃酸鈷渣中回收氧化鈷的現(xiàn)行工藝流程為：浮選、酸洗，硫酸化焙燒，水浸出、濃 縮、脂肪酸萃取、P204萃取，N235萃取、草酸沉淀鈷，鍛燒，粉碎篩分，產(chǎn)品包裝。該工藝復(fù) 雜，導(dǎo)致鈷的成本較高[肖金娥，李正根，李岳泰.濕法煉鋅中鉆的回收工藝及其改進(jìn)[J]. 湖南冶金，1993,（3) :13-16]。
[0009] 鈷渣的組成主要是黃酸鹽及鈣鎂的硫酸鹽，其次是鋅鐵的氫氧化物，其中鈷黃酸 鹽具有很強(qiáng)的疏水性，是很好的起泡劑，其它的則具有很強(qiáng)的親水性。根據(jù)這一差異，可以 在不加任何藥劑的情況下，用浮選的方法將鈣、鎂的硫酸鹽與部分鋅、鐵級的氧化物從鈷渣 中分離出來。酸洗，主要洗去廢渣中的鋅鐵。
[0010] 黃酸鈷渣經(jīng)浮選、酸洗，硫酸化焙燒，水浸出，得到硫酸鈷溶液；硫酸鈷溶液含有少 量的雜質(zhì)元素，這些雜質(zhì)元素對改善電池的性能沒有壞處。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的是提供一種用黃酸鈷渣制備三元電極材料的方法。
[0012] 為達(dá)到以上目的，本發(fā)明是采取如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的：
[0013] -種用黃酸鈷渣制備氧化鎳鈷錳系電極材料的工藝，其特征在于，包括下述步 驟：
[0014] (1)將濕法煉鋅過程中產(chǎn)生的黃酸鈷渣，經(jīng)浮選、酸洗、硫酸化焙燒、水浸出，得到 含摻雜相的硫酸鈷溶液；
[0015] (2)在硫酸鈷溶液中加入硝酸鋰、硝酸錳和硝酸鎳，使溶液中Li、Ni、Co、Mn離子的 摩爾比為3:1:1:1 ;然后加入Co離子摩爾質(zhì)量的200mol %膠粒生長抑制劑，和Co離子摩爾 質(zhì)量的5mol %的線型高分子材料，攪拌均勻后，得到前驅(qū)體溶膠；
[0016] (3)將前驅(qū)體溶膠濃縮，放入到雙棍甩絲機(jī)中甩絲，得到纖維狀的電極材料前驅(qū) 體；
[0017] (4)電極材料前驅(qū)體干燥，然后在保護(hù)氣氛下加熱至900°C煅燒，保溫12小時，最 終獲得纖維狀含碳的氧化鎳鈷錳系電極材料。
[0018] 上述工藝中，所述膠粒生長抑制劑為蘋果酸、甘醇酸、乙醛酸中的一種。
[0019] 所述線型高分子材料為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸中的一種。
[0020] 所述濃縮是在80°C條件下完成。所述保護(hù)氣氛由丙酮分解產(chǎn)生。
[0021] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：
[0022] 1、采用工業(yè)廢渣處理獲得的硫酸鈷溶液為原料來制備鎳鈷錳系三元電極材料，由 于減少了鈷的提煉工藝，可顯著降低成本。
[0023] 2、由于硫酸鈷溶液含有少量雜質(zhì)，可避免使用外來摻雜的原料，進(jìn)一步降低成本。
[0024] 3、膠粒生長抑制劑和線型高分子材料為有機(jī)物，在保護(hù)氣氛下，將以碳存在纖維 中，將增加電極材料的導(dǎo)電能力，提高電池的充放電性能。
[0025] 4、由于電極材料為導(dǎo)電的纖維狀，組裝成電池時，不需要集流體。電極材料纖維的 直徑為納米級，不易團(tuán)聚，可有效的與電解液接觸，從而提高電池的性能。
[0026] 綜上，本發(fā)明采用工業(yè)廢渣制備高附加值的電極材料，工藝簡單、成本低、產(chǎn)品性 能好，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 以下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
[0028] 一種用黃酸鈷渣制備氧化鎳鈷錳系電極材料的工藝，包括下述步驟：
[0029] (1)濕法煉鋅過程中產(chǎn)生的黃酸鈷渣，經(jīng)浮選、酸洗，硫酸化焙燒，水浸出，得到含 摻雜相的硫酸鈷溶液；
[0030] (2)前驅(qū)體溶膠的制備：在硫酸鈷溶液中加入硝酸鋰、硝酸錳和硝酸鎳，加入膠粒 生長抑制劑，加入線型高分子材料，攪拌均勻后，得到前驅(qū)體溶膠。溶膠的配方示于表1。
[0031] (3)將步驟（2)所得前驅(qū)體溶膠在80°C條件下濃縮；
[0032] (4)將步驟（3)濃縮后的前驅(qū)體溶膠放入到雙棍甩絲機(jī)中，得到纖維狀的電極材 料前驅(qū)體；
[0033] (5)將步驟（4)得到的電極材料前驅(qū)體干燥，然后在由丙酮分解產(chǎn)生的保護(hù)氣氛 下加熱至900°C煅燒，并在燒成溫度下保溫12小時，最終獲得纖維狀的含碳的氧化鎳鈷錳 系電極材料。
[0034] 采用該電極材料為正極、鋰為對電極組裝成電池，對其進(jìn)行循環(huán)充放電測試，循環(huán) 50次后的放電容量均大于200mAh/g，容量保持率均大于90 % (見表2)。
[0035] 表1原料的配方

【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用黃酸鈷渣制備氧化鎳鈷錳系電極材料的工藝，其特征在于，包括下述步驟： (1) 將濕法煉鋅過程中產(chǎn)生的黃酸鈷渣，經(jīng)浮選、酸洗、硫酸化焙燒、水浸出，得到含摻 雜相的硫酸鈷溶液； (2) 在硫酸鈷溶液中加入硝酸鋰、硝酸錳和硝酸鎳，使溶液中Li、Ni、Co、Mn離子的摩爾 比為3:1:1:1 ;然后加入Co離子摩爾質(zhì)量的200mol%膠粒生長抑制劑，和Co離子摩爾質(zhì)量 的5mol%的線型高分子材料，攪拌均勻后，得到前驅(qū)體溶膠； (3) 將前驅(qū)體溶膠濃縮，放入到雙棍甩絲機(jī)中甩絲，得到纖維狀的電極材料前驅(qū)體； (4) 電極材料前驅(qū)體干燥，然后在保護(hù)氣氛下加熱至900°C煅燒，保溫12小時，最終獲 得纖維狀含碳的氧化鎳鈷錳系電極材料。2. 如權(quán)利要求1所述的用黃酸鈷渣制備氧化鎳鈷錳系電極材料的工藝，其特征在于， 所述膠粒生長抑制劑為蘋果酸、甘醇酸、乙醛酸中的一種。3. 如權(quán)利要求1所述的用黃酸鈷渣制備氧化鎳鈷錳系電極材料的工藝，其特征在于， 所述線型高分子材料為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸中的一種。4. 如權(quán)利要求1所述的用黃酸鈷渣制備氧化鎳鈷錳系電極材料的工藝，其特征在于， 所述濃縮是在80°C條件下完成。5. 如權(quán)利要求1所述的用黃酸鈷渣制備氧化鎳鈷錳系電極材料的工藝，其特征在于， 所述保護(hù)氣氛由丙酮分解產(chǎn)生。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用黃酸鈷渣制備氧化鎳鈷錳系電極材料的工藝，其特征在于，包括在用煉鋅過程中產(chǎn)生的黃酸鈷制備的硫酸鈷溶液中加入硝酸鋰、硝酸錳和硝酸鎳，加入膠粒生長抑制劑，加入線型高分子材料，攪拌均勻后，得到前驅(qū)體溶膠；將溶膠進(jìn)行濃縮、雙棍甩絲、煅燒得到含碳的氧化鎳鈷錳系電極材料。本發(fā)明采用工業(yè)廢渣，制備高附加值的電極材料，工藝簡單、成本低、產(chǎn)品性能好，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。
【IPC分類】H01M10/0525, H01M4/525, H01M4/505
【公開號】CN105098174
【申請?zhí)枴緾N201510397657
【發(fā)明人】譚宏斌, 馬小玲, 楊建鋒, 王波, 郭從盛, 董洪峰, 景然, 李闖
【申請人】陜西理工學(xué)院
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2015年7月8日