一種鈉離子電池鉍/摻氮碳球負(fù)極復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鈉離子電池負(fù)極材料及其制備方法，屬于鈉離子電池領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池作為一種儲(chǔ)能器件，已經(jīng)在便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車和插電式混合電動(dòng)車中廣泛應(yīng)用。但由于鋰資源的匱乏及鋰離子電池高昂的造價(jià)，鋰離子電池的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用將面臨嚴(yán)峻考驗(yàn)。研究開發(fā)新的可用于大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的電池體系勢(shì)在必行。鈉與鋰在元素周期表中處于同一族，有著與鋰相似的物理化學(xué)性質(zhì)，同時(shí)，鈉與鋰相比，還具有儲(chǔ)量豐富的優(yōu)點(diǎn)(鋰的地殼豐度為0.006%，鈉的地殼豐度為2.64% )。這使得鈉離子電池成為一種最具潛力的可用于大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的電池體系。目前，鈉離子電池發(fā)展的最大難題在于電極材料的選擇，主要原因在于，鈉離子的半徑較鋰離子半徑大55%，鈉離子難易可逆脫嵌。因此，研究開發(fā)新的電池材料對(duì)鈉離子電池發(fā)展至關(guān)重要。
[0003]過(guò)去的幾十年時(shí)間里，科研工作者雖然對(duì)鈉離子電池的正極材料進(jìn)行了廣泛研究，但對(duì)負(fù)極材料的研究仍處在起步階段。在現(xiàn)有的負(fù)極體系當(dāng)中，碳材料擁有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，但其質(zhì)量比容量低(一般小于300mAh g1);金屬氧化物的質(zhì)量比容量雖然較碳材料有了明顯提升，但仍然不能滿足鈉離子電池商業(yè)化應(yīng)用的要求。為尋求高比容量的負(fù)極材料，人們將目光投向了金屬材料，據(jù)報(bào)道，當(dāng)用作鈉離子電池負(fù)極時(shí)，錫與銻的理論比容量分別為847和660mAh g \遠(yuǎn)高于其他負(fù)極材料體系。鉍作為銻的同族元素，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)具有良好的儲(chǔ)鈉性能，與其他金屬材料不同，鉍用作鈉離子電池負(fù)極時(shí)并未合金化，其儲(chǔ)鈉容量主要來(lái)自于鈉離子在鉍單質(zhì)中的插入脫出。作為一種新興的負(fù)極材料，目前針對(duì)鉍在鈉離子電池的研究應(yīng)用還鮮有報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]發(fā)明人在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，鉍在鈉離子電池的充放電過(guò)程中，面臨著導(dǎo)電性低、體積膨脹及顆粒團(tuán)聚等問(wèn)題。如何制備出一種含鉍的負(fù)極材料可以有效解決以上問(wèn)題，一方面有高比容量?jī)?yōu)勢(shì)，另一方面，可有效提升含鉍負(fù)極材料的導(dǎo)電性、抑制鉍的體積膨脹及顆粒團(tuán)聚；且具有高的振實(shí)密度；推動(dòng)鈉離子電池的商業(yè)化運(yùn)用。
[0005]針對(duì)以上問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提出一種鈉離子電池負(fù)極材料及其制備方法，通過(guò)本發(fā)明的方案制得的材料能有效儲(chǔ)鈉，電子或鈉離子傳輸距離短，振實(shí)密度高，導(dǎo)電性能好，能有效抑制鉍的體積膨脹及顆粒團(tuán)聚，倍率性能良好，體積比容量高且在充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)不易破壞；且制備方法操作簡(jiǎn)單、成本低、適用于工業(yè)化規(guī)?；a(chǎn)。
[0006]為了制得以上性能優(yōu)良的鈉離子電池負(fù)極材料應(yīng)采用何種原料進(jìn)行制備，怎樣制備得到以上材料便成為發(fā)明人所需要解決的難題。
[0007]通過(guò)發(fā)明人不斷研究和探索確定的本發(fā)明的技術(shù)方案是:稱取含氮碳源、鉍前驅(qū)體、表面活性劑加入到去離子水中，20?50 °C溫度下攪拌直至溶液澄清，制得噴霧溶液，含氮碳源:鉍前驅(qū)體:表面活性劑質(zhì)量比為:0.2?1:0.1?2:0.1?I ;在氮?dú)饣驓鍤鈿夥障拢褔婌F溶液在熱解爐膛內(nèi)600?1000°C的溫度下進(jìn)行噴霧熱解，通過(guò)噴霧系統(tǒng)的噴霧量為0.5?20mL/min，霧化壓力為I?30MPa，用去離子水收集產(chǎn)物；將得到的噴霧產(chǎn)物用丙酮和/或無(wú)水乙醇，以及去離子水洗滌，干燥，制得鉍/摻氮碳球復(fù)合材料。
[0008]本發(fā)明的方案中優(yōu)選熱解爐膛內(nèi)溫度600?800 °C。
[0009]本發(fā)明的方案中優(yōu)選噴霧系統(tǒng)的噴霧量為0.5?lmL/min。
[0010]霧化壓力優(yōu)選為I?5MPa。
[0011]本發(fā)明所述的含氮碳源為縮二脲、三乙醇胺、二丙胺、鄰硝基苯胺、間硝基苯胺、對(duì)硝基苯胺中的一種或幾種。
[0012]本發(fā)明所述的鉍前驅(qū)體為硫酸鉍、硝酸鉍或五水硝酸鉍、氯化鉍、醋酸鉍中的一種或幾種。
[0013]本發(fā)明所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基磺酸鈉(SDS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一種或幾種。
[0014]本發(fā)明中鉍前驅(qū)體為五水硝酸鉍，含氮碳源為縮二脲或二丙胺時(shí)；含氮碳源:五水硝酸鉍:表面活性劑質(zhì)量比為:0.2?0.5:0.3?0.8:0.1?0.3 ;最優(yōu)選為0.2:0.3?0.6:0.1 ?0.2。
[0015]本發(fā)明優(yōu)選丙酮和/或無(wú)水乙醇以及去離子水洗滌3?5次，50?120°C真空干燥。
[0016]本發(fā)明所述制得的鉍/摻氮碳球的大小為0.1?8 μ m。
[0017]本發(fā)明所述的鉍/摻氮碳球，納米鉍顆粒均勻分布在摻氮碳球中，納米鉍顆粒的大小為5?20nm。
[0018]本發(fā)明所述的祕(mì)/摻氮碳球中氮的質(zhì)量百分含量為I?5%。
[0019]本發(fā)明所述的祕(mì)/摻氮碳球中祕(mì)的質(zhì)量百分含量為50?90%。
[0020]本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于將含氮碳源中加入鉍前驅(qū)體，直接通過(guò)噴霧熱解方法，含氮碳源在熱解碳化的同時(shí)進(jìn)行氮摻雜，鉍前驅(qū)體則還原為單質(zhì)鉍，一步合成鉍/摻氮碳球復(fù)合材料，不采用任何催化劑，節(jié)約成本。且可通過(guò)調(diào)節(jié)噴霧工藝參數(shù)制備不同粒徑、不同鉍含量及不同摻氮量的鉍/摻氮碳球，操作簡(jiǎn)單，且可連續(xù)生產(chǎn)。通過(guò)本發(fā)明的制備方法，所制備的鉍/摻氮碳球中，納米鉍顆粒均勻的分布在摻氮碳球中，球形結(jié)構(gòu)在充放電過(guò)程中不會(huì)坍塌，所制備的材料具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。發(fā)明人曾嘗試用水熱法制備鉍/摻氮碳球復(fù)合材料(參見對(duì)比例4)，但發(fā)現(xiàn)效果差強(qiáng)人意，通過(guò)反復(fù)的試驗(yàn)才最終確定本發(fā)明的方案。本發(fā)明制備的鉍/摻氮碳成球型(參見圖1)，振實(shí)密度高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，碳的均勻存在有效提高了電極的整體導(dǎo)電性，同時(shí)，氮摻雜對(duì)電極的電子導(dǎo)電性及儲(chǔ)鈉容量也有進(jìn)一步提高，由本發(fā)明的方法制備得到的鉍/摻氮碳復(fù)合材料，一方面可以發(fā)揮出摻氮碳球和鉍各自的儲(chǔ)鈉容量性質(zhì)，體現(xiàn)摻氮碳球的高倍率特性和鉍的高容量特性；另一方面可以體現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)，提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性、抑制了復(fù)合材料的鉍在鈉離子電池的充放電過(guò)程中，面臨著導(dǎo)電性低、體積膨脹及顆粒團(tuán)聚等問(wèn)題。
[0021]用本發(fā)明的方法制備的鉍/摻氮碳球復(fù)合材料機(jī)械穩(wěn)定性高，放電比容量高，循環(huán)性能優(yōu)異。該材料充分利用電極的空間和質(zhì)量，提高鈉離子電池的比能量。其中，特別是實(shí)施例1的數(shù)據(jù)中，室溫下在100mA/g恒流放電時(shí)，循環(huán)100圈后，仍能保持在281mAh/g，庫(kù)侖效率保持在99%。室溫下，倍率性能也十分突出，即使是在2A/g的大電流密度下，仍有203mAh/g的容量。
[0022]本發(fā)明采用的制備方法還具有操作簡(jiǎn)單、成本低，易于在工業(yè)上實(shí)施并大批量生產(chǎn)的優(yōu)勢(shì)效果。
【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1:實(shí)施例1制備得到的鉍/摻氮碳球的SEM圖。
[0024]圖2:實(shí)施例1得到的鉍/摻氮碳球的XRD圖。
[0025]圖3:實(shí)施例1得到的鉍/摻氮碳球的循環(huán)性能圖。
[0026]圖4:實(shí)施例1得到的鉍/摻氮碳球的倍率性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但下屬實(shí)施例不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)沮圍的限制。
[0028]實(shí)施例1
[0029]稱取1g縮二脲，15g五水硝酸鉍以及5g CTAB加入到200mL的去離子水中，25°C下攪拌0.5h直至溶液澄清，制得噴霧熱解溶液；在800°C下噴霧熱解，通過(guò)噴霧系統(tǒng)的霧化量為0.5mL/min，介質(zhì)霧化壓力為IMPa，收集產(chǎn)物；將得到的噴霧產(chǎn)物反復(fù)用去離子水、無(wú)水乙醇洗滌3次，60°C真空干燥，制得鉍/摻氮碳球復(fù)合材料。鉍/摻氮碳球粒徑大小為0.1?10 μ m，納米鉍顆粒大小為5?10nm，鉍含量為65%，氮含量為2%。采用本實(shí)施例制備的鉍/摻氮碳球?yàn)楣ぷ麟姌O，鈉為對(duì)電極，組裝成扣式電池，在100mA/g的電流密度下，測(cè)試循環(huán)性能；在10mA/g、200mA/g、500mA/g、IA/g、2k/g等不同的電流密度下測(cè)試電池的倍率性能。測(cè)試結(jié)果表明，本例制備的鈉電負(fù)極具有良好的電化學(xué)性能:在100mA/g的電流密度下，循環(huán)100圈后，仍能保持281mAh/g的比容量；在100mA/g、200mA/g、500mA/g、lA/g和2A/g 的放電密度下，仍能分別保持 563mAh/g，451mAh/g，345mAh/g、252mAh/g 和 203mAh/g 的比容量。圖1中能看出:采用實(shí)施例1所制得的鉍/摻氮碳球的粒徑大小為0.1?6 μπι。圖2中能看出:采用實(shí)施例1所制得的鉍/摻氮碳球的鉍為單質(zhì)鉍。圖3中能看出:采用實(shí)施例I所制得的鉍/摻氮碳球電極材料在100mA/g的電流密度下恒流充放電，循環(huán)100圈后，放電比容量為281mAh/g。圖4中能看出:采用實(shí)施例1所制得的銻/摻氮碳球電極材料在在100mA/g、200mA/g、500mA/g、lA/g和2A/g的放電密度下，仍能分別保持563mAh/g，451mAh/g，345mAh/g、252mAh/g 和 203mAh/g 的比容量。
[0030]實(shí)施例2
[0031]稱取1g縮二脲，30g五水硝酸鉍以及5g SDS加入到200mL的去離子水中，45°C下攪拌0.5h直至溶液澄清，制得噴霧熱解溶液；在800°C下噴霧熱解，通過(guò)噴霧系統(tǒng)的霧化量為lmL/min，介質(zhì)霧化壓力為IMPa，收集產(chǎn)物；將得到的噴霧產(chǎn)物反復(fù)用去離子水、無(wú)水乙醇洗滌3次，60°C真空干燥，制得鉍/摻氮碳球復(fù)合材料。鉍/摻氮碳球粒徑大小為0.3?7 μ m，納米鉍顆粒大小為8?15nm，鉍含量為78%，氮含量為1.5%。采用本實(shí)施例制備的鉍/摻氮碳球?yàn)楣ぷ麟姌O，鈉為對(duì)電極，組裝成扣式電池，在100mA/g的電流密度下，測(cè)試循環(huán)性能；在100mA/g、200mA/g、500mA/g、lA/g、2A/g等不同的電流密度下測(cè)試電池的倍率性能。測(cè)試結(jié)果表明，本例制備的鈉電負(fù)極具有良好的電化學(xué)性能:在100mA/g的電流密度下，循環(huán)100圈后，仍能保持301mAh/g的比容量；在100mA/g、200mA/g、500mA/g、lA/g和2A/g的放電密度下，仍能分別保持662mAh/g，568mAh/g，445mAh/g、352mAh/g和243mAh/g的比容量。
[0032]實(shí)施例3
[0033]稱取1g縮二脲，15g氯化鉍以及5g CTAB加入到200mL的去離子水中，30°C下攪拌0.5h直至溶液澄清，制得噴霧熱解溶液；在600°C下噴霧熱解，通過(guò)噴霧系統(tǒng)的霧化量為0.5mL/min，介質(zhì)霧化壓力為IMPa，收集產(chǎn)物；將得到的噴霧產(chǎn)物反復(fù)用去離子水、無(wú)水乙醇、丙酮洗滌3次，60°C真空干燥，制得鉍/摻氮碳球復(fù)合材料。鉍/摻氮碳球粒徑大小為0.2?5 μ m，納米鉍顆粒大小為5?10nm，鉍含量為55%，氮含量為2 0Z0o采用本實(shí)施例制備的鉍/摻氮碳球?yàn)楣ぷ麟姌O，鈉為對(duì)電極，組裝成扣式電池，在100mA/g的電流密度下，測(cè)試循環(huán)性能；在10mA/g、200