一種石墨烯/吡咯聚合物超級電容器電極材料的制備方法【
技術(shù)領(lǐng)域：
】[0001]本發(fā)明涉及一種石墨稀/P比略聚合物超級電容器電極材料的制備方法，屬于納米復合材料和超級電容器電極材料制備
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?！?br>背景技術(shù)：
】[0002]石墨烯具有比表面積大、柔性好、電導率高、熱/化學穩(wěn)定性好、工作電壓視窗寬和表面官能團豐富等特點，被認為是一種極具潛力的超級電容器電極材料（Wu，z.S.；Zhou,G.；Yin,L.C.；Ren,ff.；Li,F.；Cheng,H.M.Graphene/MetalOxideCompositeElectrodeMaterialsforEnergyStorage.NanoEnergy2012,I,107-131.)〇但是，由于納米材料的表面與界面效應，石墨烯片層之間很容易堆疊/聚集，致使未經(jīng)改性或修飾的石墨烯的比表面積顯著降低，電解液不能和石墨烯片層充分接觸，最終導致石墨烯的實際比容量十分有限（通常低于100Fg^1)，遠低于其理論比容量（550Fg4)。[0003]為了提高石墨烯的電化學性能，科研工作者發(fā)展了多種方法，主要包括：（1)將石墨烯進行化學活化，以提高其比表面積、改善其孔分布；（2)在石墨烯片層之間引入隔離劑以抑制其堆疊；（3)設計合成具有褶皺或三維結(jié)構(gòu)的石墨烯；(4)往石墨烯SP2-雜化的碳網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中引入雜原子以調(diào)變其電子結(jié)構(gòu)、增加其潤濕性；（5)將石墨烯和其它電化學活性材料復合，利用不同組分之間的協(xié)同效應，最大程度地提高復合材料的電化學性能（Lin，Y.;Han，X.;Campbell，C.J.;Kim，J._W.;Zhao，B.;Luo，W.;Dai，J.;Hu,L.；Connell,J.ff.HoleyGrapheneNanomanufacturing:Structure,Composition,andElectrochemicalProperties.Adv.Funct.Mater.2015,25,2920-2927；Zhao,J.；Lai,H.；Lyu,Z.；Jiang,Y.；Xie,K.；ffang,X.；ffu,Q.；Yang,L.；Jin,Z.；Ma,Y.；Liu,J.；Hu,Z.HydrophilicHierarchicalNitrogen-DopedCarbonNanocagesforUltrahighSupercapacitivePerformance.Adv.Mater.2015,27,3541-3545；Raccichini,R.；Varzi,A.；Passerini,S.；Scrosati,B.TheRoleofGrapheneforElectrochemicalEnergyStorage.Nat.Mater.2015,14,271-279.)〇[0004]多溴代吡咯聚合物是一種具有三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的新型含氮聚合物（中國專利文獻CN104201009A)，它比表面積小、振實密度高，在低電流密度下具有較高的體比容量和循環(huán)穩(wěn)定性；但是，在較高電流密度下（>1Ag^1)，其比容量和循環(huán)穩(wěn)定性并不理想。例如，在三電極體系中，IAg^1下的質(zhì)比容量為238Fg'經(jīng)過2100圈循環(huán)后，容量保持率為88.2%;在兩電極體系中，0.5Ag_i下的質(zhì)比容量為189Fg+1，經(jīng)過2000圈循環(huán)后，容量保持率為77.4%(Wang,S.;Gai，L.;Zhou，J.;Jiang,H.;Sun，Y.;Zhang，H.ThermalCyclodebrominationofPolybromopyrrolestoPolymerwithHighPerformanceforSupercapacitor.J.Phys.Chem.C2015,119,3881-3891.)[0005]對于碳基超級電容器，目前研宄的熱點和難點之一是在保持其較高功率密度的前提下，如何提高其能量密度。根據(jù)電容器能量密度（E)的計算公式：[0007]上式中，Csingle為超級電容器單電極的質(zhì)比容量（FgCeell為超級電容器的質(zhì)比容量（Fg_〇,AV為電容器的工作電壓視窗（V);提高電容器的能量密度，不外乎提高電容器的比容量和增加電容器的工作電壓視窗兩種途徑。由于水系電解液中水的理論分解電壓為1.23V，因此在實際操作中，水系對稱電容器的工作電壓視窗一般不超過IV。有研宄發(fā)現(xiàn)，摻雜雜原子的碳材料在ImolIZ1H2SO4溶液中的工作電壓視窗可提高至L5V(Hulicova-Jurcakova,D.；Puziy,A.M.；Poddubnaya,0.1.；Sudrez-Garcla,F.；Tascon,J.M.D.；Lu,G.Q.HighlyStablePerformanceofSupercapacitorsfromPhosphorus-EnrichedCarbons.J.Am.Chem.Soc.2009,131，5026-5027.)，但其比容量仍然較低，IAg-1下單電極的質(zhì)比容量為220Fg-1。因此，只有同時提高電極材料的比容量和工作電壓視窗，才能大幅提高水系對稱電容器的能量密度，這一點是目前關(guān)于超級電容器電極材料的研宄難點?！?br/>發(fā)明內(nèi)容】[0008]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種石墨烯/吡咯聚合物超級電容器電極材料的制備方法，利用該方法獲得的石墨烯/吡咯聚合物復合材料具有出色的比容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性；由制得的石墨烯/吡咯聚合物復合材料組裝的水系對稱超級電容器在保持較高功率密度的前提下，具有較高的能量密度。[0009]一種石墨烯/吡咯聚合物超級電容器電極材料的制備方法，其特征在于，步驟如下：[0010]a.將氧化石墨烯（GO)的N-甲基吡咯烷酮（NMP)溶液和多溴代吡咯（PBPs)的乙醇溶液混合，在惰性氣體保護下，低溫攪拌1~4h，得混合液A;[0011]所述混合液A中，氧化石墨烯的濃度為0.5~Imgml/1，多溴代吡咯的濃度為7~42mmo1LS[0012]b.在攪拌條件下，將溶液A在180~200°C條件下，微波輻照0.1~lh，微波功率為200~500W，得混合液B;[0013]c.將混合液B進行固液分離，所得固體真空干燥后置于惰性氣體氛中，于450~600°C熱處理6~12h，得石墨烯/吡咯聚合物超級電容器電極材料。[0014]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟a中的氧化石墨?。℅O)為根據(jù)改進的Hummers法制備的氧化石墨?。℉ummers,W.S.;0ffeman，R.E.PreparationofGraphiticOxide.J.Am.Chem.Soc.1958,80,1339.)〇[0015]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟a中的多溴代吡咯（PBPs)為根據(jù)已公開的發(fā)明專利申請（CN104201009A)制備的多溴代吡咯混合物。[0016]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟a中的攪拌速率為200~400rmirT1。[0017]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟a中多溴代吡咯的乙醇溶液占混合溶液A的體積百分數(shù)為2.6~15.8%。[0018]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟a中的低溫范圍為0°C到室溫。[0019]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟b中的攪拌速率為100~300rmirT1。[0020]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟b中的微波功率為300~400W。[0021]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟a和c中惰性氣體為隊或Ar。[0022]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟c中真空干燥條件為0.07~0.1MPa真空度下于40°C保溫6~12h。[0023]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟c中熱處理的升溫速率為2~5°CmirT1。[0024]上述制備的石墨烯/吡咯聚合物超級電容器電極材料在制備超級電容器工作電極中當前第1頁1 2 3