一種超級電容器用自支撐氮摻雜多孔石墨烯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種超級電容器用自支撐氮摻雜多孔石墨烯的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：1）將納米鎳粉粉末分散在多巴胺/Tris?HCl的緩沖溶液中，超聲振蕩，然后室溫機(jī)械攪拌反應(yīng)加熱；待成糊狀后，用輥徑為50cm的輥壓機(jī)壓成薄片狀，得到薄片狀氮摻雜多孔石墨烯前驅(qū)體；2）以1）制備的薄片狀氮摻雜多孔石墨烯前驅(qū)體其中的聚多巴胺作為固體前驅(qū)體，鎳作為催化劑以及模板，在惰性氣體燒結(jié)爐中高溫?zé)Y(jié)，最后在惰性氣體中降溫至室溫，即得氮摻雜石墨烯產(chǎn)品包覆鎳粉的薄片；3）將2）制備的氮摻雜石墨烯產(chǎn)品包覆鎳粉的薄片放入強(qiáng)酸中，以酸刻蝕掉其中納米鎳粉模板后，反復(fù)在超純水中清洗干燥，得到自支撐氮摻雜多孔石墨烯。其使用的原料無毒、便宜易得，工藝簡單，成本低廉，且能夠制備出高比表面積高質(zhì)量的氮摻雜石墨烯。
【專利說明】
一種超級電容器用自支撐氮摻雜多孔石墨烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及石墨烯領(lǐng)域技術(shù)，特別是提供一種超級電容器用自支撐氮摻雜多孔石 墨烯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 超級電容器又叫雙電層電容器(Electrical Double-Layer Capacitor)是一種新 型儲能裝置，它具有充電時間短、使用壽命長、溫度特性好、節(jié)約能源和綠色環(huán)保等特點。超 級電容器用途廣泛。用作起重裝置的電力平衡電源，可提供超大電流的電力；用作車輛啟動 電源，啟動效率和可靠性都比傳統(tǒng)的蓄電池高，可以全部或部分替代傳統(tǒng)的蓄電池;用作車 輛的牽引能源可以生產(chǎn)電動汽車、替代傳統(tǒng)的內(nèi)燃機(jī)、改造現(xiàn)有的無軌電車；用在軍事上可 保證坦克車、裝甲車等戰(zhàn)車的順利啟動(尤其是在寒冷的冬季）、作為激光武器的脈沖能源。 按照充放電機(jī)理，超級電容器可以分為雙電層電容器和贗電容器。雙電層電容器主要使用 碳基材料，贗電容器的電極材料主要有過渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物。伴隨電子產(chǎn)品對電 源設(shè)備的更高要求，不添加任何粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的自支撐超級電容器材料越來越受到廣泛 的關(guān)注和研究。二維石墨烯紙因其良好的導(dǎo)電性和較高的比表面積，是一種較為理想的整 體性、自支撐超級電容器電極材料，但是在實際應(yīng)用中，石墨烯片層的堆積使得形成雙電層 的有效面積減小。因此，研究對其改性是否可克服該缺陷。Ruoff等人在Graphene-Based Ultracapacitors -文中首次將化學(xué)修飾石墨稀材料應(yīng)用到超級電容器電極材料中，但 是，發(fā)現(xiàn)水系和有機(jī)系電解液的比電容值都較低，其分析認(rèn)為造成質(zhì)量比電容不理想的主 要原因是:還原制備的化學(xué)修飾石墨烯電極材料再次團(tuán)聚而造成其有效比表面積大大降 低，無法吸附大量的電解液離子。另外，原始的碳材料的電學(xué)性能相對較弱，截至目前，已發(fā) 現(xiàn)的碳基能源材料均是被摻雜的納米碳材料，即異原子摻雜碳材料。這是因為，摻雜的異原 子，尤其是氮原子，不僅可以提供孤對電子，還能夠改變碳原子的自旋密度和電荷密度，使 其具有很高的自旋密度。同時，電子可以從相鄰的碳原子貢獻(xiàn)至氮原子中，同時電子還可通 過氮原子反饋到碳原子的pz軌道中，從而提高其電學(xué)性能?，F(xiàn)有石墨烯氮摻雜方法中大多 采用氣相體系中通過高溫或電弧放電的方法將氮原子摻雜到石墨烯的晶格中，但這些方法 需采用高真空系統(tǒng)等專業(yè)設(shè)備，還需使用高危險性的氫氣、腐蝕性的氨氣等，其制備條件 苛刻、成本高、危險性大，而且石墨烯的多孔性得不到保證，故不適宜大規(guī)模生產(chǎn)。因此，發(fā) 展快速、綠色、簡便的N摻雜多孔石墨烯的合成方法仍然是目前的一個研究熱點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 有鑒于此，本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在之缺失，本發(fā)明的目的在于提供一種超級電 容器用自支撐氮摻雜多孔石墨烯的制備方法，其使用的原料無毒、便宜易得，工藝簡單，成 本低廉，且能夠制備出尚比表面積尚質(zhì)量的氣慘雜石墨稀。
[0004] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下之技術(shù)方案:一種超級電容器用自支撐氮摻雜 多孔石墨烯的制備方法，包括如下步驟： 1) 將3-10 g納米鎳粉粉末分散在300 -1000 mL濃度為0.1 -5mg/mL的多巴胺/ Tris-HCl的緩沖溶液中，超聲振蕩I h，然后室溫機(jī)械攪拌反應(yīng)5-10h，在50°C條件下加熱 l_4h;待成糊狀后，用輥徑為50cm的輥壓機(jī)壓成片狀，得到薄片狀氮摻雜多孔石墨烯前驅(qū) 體； 2) 以1)制備的薄片狀氮摻雜多孔石墨烯前驅(qū)體其中的聚多巴胺作為固體前驅(qū)體，鎳作 為催化劑以及模板，在溫度800-1000°C的惰性氣體燒結(jié)爐中高溫?zé)Y(jié)，最后在惰性氣體中 降溫至室溫，即得氮摻雜石墨烯產(chǎn)品包覆的鎳片體； 3) 將2)制備的氮摻雜石墨烯產(chǎn)品包覆的鎳片體放入強(qiáng)酸中，以酸刻蝕掉其中納米鎳粉 模板后，反復(fù)在超純水中清洗干燥，得到自支撐氮摻雜多孔石墨烯。
[0005] 優(yōu)選地，所述步驟1)所述多巴胺/Tris-HCl的緩沖溶液的pH = 8.5;所述輥壓機(jī)的 壓強(qiáng)為0.2-0.4 MPa) 優(yōu)選地，所述步驟2)中所述納米鎳粉粒度小于純度多99%，平均粒徑彡0.5 um。
[0006] 優(yōu)選地，所述步驟2)中所述的惰性氣體是純度為多99%的氬氣或氮氣。
[0007]優(yōu)選地，所述步驟3)中所述的強(qiáng)酸為鹽酸、硝酸、高氯酸中的至少一種。
[0008]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有明顯的優(yōu)點和有益效果，具體為:采用上述技術(shù)方案， 本發(fā)明能夠得到高質(zhì)量的氮摻雜石墨烯，所得氮摻雜石墨烯材料的厚度約為2~7層，氮含 量在7%以上，比表面積在1000 m2/g以上，比容量250-350F/g。本發(fā)明所述的氮摻雜石墨烯 是利用聚多巴胺的強(qiáng)吸附性和粘結(jié)性和鎳粉粘結(jié)成一個塊體，在高溫條件下，包裹在鎳粉 周圍的聚多巴胺前體發(fā)生熱分解，在鎳的催化作用下生成氮摻雜石墨烯材料，同時塊體中 的納米鎳粉去除后形成的納米空洞保證了石墨烯的多孔性，該技術(shù)方案中需求設(shè)備少，制 備方法簡便易行，反應(yīng)過程易于控制、危險性小、成本低、可批量生產(chǎn)，極易大規(guī)模推廣使 用。
【具體實施方式】
[0009] 實施例1 一種超級電容器用自支撐氮摻雜多孔石墨烯的制備方法，包括如下步驟： 1)將3 g納米鎳粉粉末分散在300 mL濃度為0.1mg/mL的多巴胺/TriS-HCl的緩沖 溶液中，超聲振蕩I h，然后室溫機(jī)械攪拌反應(yīng)5 h，在50°C條件下加熱Ih;待成糊狀后， 用輥徑為50cm的輥壓機(jī)壓成片狀，得到薄片狀氮摻雜多孔石墨烯前驅(qū)體；所述多巴胺/ Tris-HCl的緩沖溶液的pH = 8.5;所述輥壓機(jī)的壓強(qiáng)為0.2 MPa。
[0010] 2)以1)制備的薄片狀氮摻雜多孔石墨烯前驅(qū)體其中的聚多巴胺作為固體前驅(qū)體， 鎳作為催化劑以及模板，在溫度800°c的惰性氣體燒結(jié)爐中高溫?zé)Y(jié)，最后在惰性氣體中 降溫至室溫，即得氮摻雜石墨烯產(chǎn)品包覆的鎳片體;所述納米鎳粉粒度小于純度多99%， 平均粒徑彡0.5 um;所述的惰性氣體是純度為多99%的氬氣。
[0011] 3)將2)制備的氮摻雜石墨烯產(chǎn)品包覆的鎳片體放入強(qiáng)鹽酸中，以酸刻蝕掉其中納 米鎳粉模板后，反復(fù)在超純水中清洗干燥，得到自支撐氮摻雜多孔石墨烯。
[0012] 實施例2 一種超級電容器用自支撐氮摻雜多孔石墨烯的制備方法，包括如下步驟： 1)將10 g納米鎳粉粉末分散在1000 mL濃度為5mg/mL的多巴胺/Tris-HCl的緩沖溶 液中，超聲振蕩I h，然后室溫機(jī)械攪拌反應(yīng)10 h，在50°C條件下加熱4h;待成糊狀后，用 輥徑為50cm的輥壓機(jī)壓成片狀，得到薄片狀氮摻雜多孔石墨烯前驅(qū)體;所述多巴胺/Tris-HCl的緩沖溶液的pH = 8.5;所述輥壓機(jī)的壓強(qiáng)為0.4 MPa。
[0013] 2)以1)制備的薄片狀氮摻雜多孔石墨烯前驅(qū)體其中的聚多巴胺作為固體前驅(qū)體， 鎳作為催化劑以及模板，在溫度1000°c的惰性氣體燒結(jié)爐中高溫?zé)Y(jié)，最后在惰性氣體中 降溫至室溫，即得氮摻雜石墨烯產(chǎn)品包覆的鎳片體;所述納米鎳粉粒度小于純度多99%， 平均粒徑彡0.5 um;所述的惰性氣體是純度為多99%的氮氣。
[0014] 3)將2)制備的氮摻雜石墨烯產(chǎn)品包覆的鎳片體放入強(qiáng)硝酸中，以酸刻蝕掉其中納 米鎳粉模板后，反復(fù)在超純水中清洗干燥，得到自支撐氮摻雜多孔石墨烯。
[0015] 實施例3 一種超級電容器用自支撐氮摻雜多孔石墨烯的制備方法，包括如下步驟： 1)將6 g納米鎳粉粉末分散在500 mL濃度為3mg/mL的多巴胺/Tris-HCl的緩沖溶液 中，超聲振蕩I h，然后室溫機(jī)械攪拌反應(yīng)7 h，在50°C條件下加熱3h;待成糊狀后，用輥徑 為50cm的輥壓機(jī)壓成片狀，得到薄片狀氮摻雜多孔石墨烯前驅(qū)體;所述多巴胺/Tris-HCl的 緩沖溶液的pH = 8.5;所述輥壓機(jī)的壓強(qiáng)為0.310^。
[0016] 2)以1)制備的薄片狀氮摻雜多孔石墨烯前驅(qū)體其中的聚多巴胺作為固體前驅(qū)體， 鎳作為催化劑以及模板，在溫度900Γ的惰性氣體燒結(jié)爐中高溫?zé)Y(jié)，最后在惰性氣體中降 溫至室溫，即得氮摻雜石墨烯產(chǎn)品包覆的鎳片體;所述納米鎳粉粒度小于純度多99%，平 均粒徑彡0.5 um;所述的惰性氣體是純度為多99%的氬氣。
[0017] 3)將2)制備的氮摻雜石墨烯產(chǎn)品包覆的鎳片體放入高氯酸中，以酸刻蝕掉其中納 米鎳粉模板后，反復(fù)在超純水中清洗干燥，得到自支撐氮摻雜多孔石墨烯。
[0018] 實施例4 一種超級電容器用自支撐氮摻雜多孔石墨烯的制備方法，包括如下步驟： 1)將8g納米鎳粉粉末分散在650 mL濃度為3.5mg/mL的多巴胺/TriS-HCl的緩沖溶 液中，超聲振蕩lh，然后室溫機(jī)械攪拌反應(yīng)8 h，在50°C條件下加熱4h;待成糊狀后，用輥徑 為50cm的輥壓機(jī)壓成片狀，得到薄片狀氮摻雜多孔石墨烯前驅(qū)體;所述多巴胺/Tris-HCl的 緩沖溶液的pH = 8.5;所述輥壓機(jī)的壓強(qiáng)為0.4 MPa。
[0019] 2)以1)制備的薄片狀氮摻雜多孔石墨烯前驅(qū)體其中的聚多巴胺作為固體前驅(qū)體， 鎳作為催化劑以及模板，在溫度1000°c的惰性氣體燒結(jié)爐中高溫?zé)Y(jié)，最后在惰性氣體中 降溫至室溫，即得氮摻雜石墨烯產(chǎn)品包覆的鎳片體;所述納米鎳粉粒度小于純度多99%， 平均粒徑彡0.5 um;所述的惰性氣體是純度為多99%的氮氣。
[0020] 3)將2)制備的氮摻雜石墨烯產(chǎn)品包覆的鎳片體放入強(qiáng)鹽酸中，以酸刻蝕掉其中納 米鎳粉模板后，反復(fù)在超純水中清洗干燥，得到自支撐氮摻雜多孔石墨烯。
[0021] 對上述實施例1~4制得之石墨烯的比表面積和比容量進(jìn)行檢測，以N2為吸附質(zhì)， 用自動吸附儀（Micromeritics ASAP 2020 M)測定石墨稀片在77 K時的吸附等溫線， 測定其比表面積。
[0022] 比容量的測試方法如下:將自支撐氮摻雜多孔石墨烯切成直徑為Icm的圓片，選 取兩片質(zhì)量相近的作為電極材料，玻璃纖維膜作為隔膜，IM Na2SO4水溶液為電解質(zhì)，用 Swagelok型電池組裝兩電極超級電容器，進(jìn)行恒流充放電測試，電壓為0.01~1.0 V，測得 其在100 mA/g電流密度下的比容量。
[0023] 通過以上測試，得到的數(shù)據(jù)如下表1所示：
從表一可以看出，本發(fā)明所制備出的氮摻雜多孔石墨烯自支撐超級電容器電極材料氮 含量高、比表面積大、比電容高、倍率性能優(yōu)異、循環(huán)穩(wěn)定性好，非常適用于各種精細(xì)電子器 件等。
[0024] 以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明的技術(shù)范圍作任何限制， 故凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所做的任何細(xì)微修改、等同變化和修飾，均仍 屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種超級電容器用自支撐氮摻雜多孔石墨烯的制備方法，其特征在于:包括如下步 驟： 1) 將3-10 g納米鎳粉粉末分散在300 -1000 mL濃度為0.1 -5mg/mL的多巴胺/ Tris-HCl的緩沖溶液中，超聲振蕩1 h，然后室溫機(jī)械攪拌反應(yīng)5-10 h，在50°C條件下加 熱l_4h;待成糊狀后，用輥徑為50cm的輥壓機(jī)壓成片狀，得到薄片狀氮摻雜多孔石墨烯前驅(qū) 體； 2) 以1)制備的薄片狀氮摻雜多孔石墨烯前驅(qū)體其中的聚多巴胺作為固體前驅(qū)體，鎳作 為催化劑以及模板，在溫度800-1000°C的惰性氣體燒結(jié)爐中高溫?zé)Y(jié)，最后在惰性氣體中 降溫至室溫，即得氮摻雜石墨烯產(chǎn)品包覆的鎳片體； 3) 將2)制備的氮摻雜石墨烯產(chǎn)品包覆的鎳片體放入強(qiáng)酸中，以酸刻蝕掉其中納米鎳粉 模板后，反復(fù)在超純水中清洗干燥，得到自支撐氮摻雜多孔石墨烯。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種超級電容器用自支撐氮摻雜多孔石墨烯的制備方法，其特 征在于：所述步驟1)所述多巴胺/Tris-HCl的緩沖溶液的pH = 8.5;所述輥壓機(jī)的壓強(qiáng)為 0.2-0.4 Mpa〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種超級電容器用自支撐氮摻雜多孔石墨烯的制備方法，其特 征在于:所述步驟2)中所述納米鎳粉粒度小于純度多99%，平均粒徑彡0.5 um。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種超級電容器用自支撐氮摻雜多孔石墨烯的制備方法，其特 征在于:所述步驟2)中所述的惰性氣體是純度為多99%的氬氣或氮氣。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種超級電容器用自支撐氮摻雜多孔石墨烯的制備方法，其特 征在于:所述步驟3)中所述的強(qiáng)酸為鹽酸、硝酸、高氯酸中的至少一種。
【文檔編號】C01B31/04GK106006614SQ201610351306
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月25日
【發(fā)明人】宋宏芳, 趙東輝, 李芳 , 戴濤, 周鵬偉
【申請人】福建翔豐華新能源材料有限公司