和聚丙烯三層隔離膜，厚度為20ym;
[0040] 鋰離子電池的制備：將制得的正極片、隔膜、負(fù)極片按順序疊好，使隔膜處于正負(fù) 極片中間，卷繞得到裸電芯；將裸電芯置于外包裝中，將上述制備的電解液注入到干燥后的 電池中，封裝、靜置、化成（0. 05C恒流充電到3. 4V，再以0. 1C恒流充電到3. 95V)、整形、容 量測試，完成鋰離子電池的制備，電池厚度為4. 8mm、寬度50mm、長度64mm。
[0041] 1)常溫循環(huán)性能測試：在25°C下，將化成后的鈷酸鋰電池用1C恒流恒壓充至 4. 45V(三元材料充至4. 35V)，然后用1C恒流放電至3. 0V。充/放電500次循環(huán)后計(jì)算第 500次循環(huán)容量的保持率，計(jì)算公式如下：
[0042] 第500次循環(huán)容量保持率（％ )=(第500次循環(huán)放電容量/第一次循環(huán)放電容 量）X100% ;
[0043] 2)高溫儲存性能：將化成后的電池在常溫下用0. 5C恒流恒壓充至4. 45V(三元材 料充至4. 35V)，測量電池初始厚度，初始放電容量，然后在80°C儲存6h，最后等電池冷卻至 常溫再測電池最終厚度，計(jì)算電池厚度膨脹率；之后以0. 5C放電至3. 0V測量電池的保持容 量和恢復(fù)容量。計(jì)算公式如下：
[0044] 電池厚度膨脹率（％ )=(最終厚度-初始厚度）/初始厚度X100% ;
[0045] 電池容量保持率（％ )=保持容量/初始容量X100% ;
[0046] 電池容量恢復(fù)率（％ )=恢復(fù)容量/初始容量X100%。
[0047] 2、實(shí)施例2~18
[0048] 實(shí)施例2~18和對比例1~4,除了電解液中溶劑組成、添加劑組成與含量（基 于電解液總重量）按表1所示添加外，其它均與實(shí)施例1相同。表1為電解液添加劑的各 組分含量表和電池性能測試結(jié)果。表中PP為丙酸丙酯，GBL為丁內(nèi)酯，EP為丙酸乙酯，DTD 為硫酸乙烯酯，1，3-PS為1，3-丙烷磺內(nèi)酯，SN為丁二腈。
[0049]
[0050]
[0051]
[0052] 實(shí)施例6同對比例2~4比較可知，對比例中不含乙二醇雙（丙腈）醚，或者同時(shí) 不含雙草酸硼酸鋰（LiBOB)和乙二醇雙（丙腈）醚，常溫循環(huán)第500圈的容量保持率降至 65%以下，對應(yīng)的容量保持率較低。實(shí)施例6第500圈的容量保持率達(dá)80%以上，其首次和 第500圈的充放電曲線見圖1。
[0053] 實(shí)施例6同對比例1比較，不含羧酸酯，LiBOB和乙二醇雙（丙腈）醚組合的對比 例1電池氣脹嚴(yán)重，對應(yīng)的循環(huán)和高溫性能差。進(jìn)一步地通過各實(shí)施例與對比例1-4進(jìn)行 對比，發(fā)現(xiàn)含有改善電極/電解液界面的羧酸酯類溶劑，通過同LiB0B、氟代碳酸乙烯酯、 乙二醇雙（丙腈）醚等添加劑組合能有效改善高電壓鈷酸鋰電池的循環(huán)性能，可明顯抑制 了高溫存儲后的氣脹，一定程度上兼顧了循環(huán)和高溫性能。
[0054] 實(shí)施例19~25和對比例5~8中，除了在電池制備方法中將高電壓正極活性材 料鈷酸鋰換成高電壓三元正極材料LiNiuCoc^MnuC^，電解液中溶劑組成，各添加劑組成與 含量（基于電解液總重量）按表2所示添加之外，其它均與實(shí)施例1相同。
[0055] 表2為具體實(shí)施例的電解液添加劑的各組分重量含量表和電池性能測試結(jié)果。
[0056]
[0057]
[0058] 實(shí)施例24同對比例6、7比較可知，相同的溶劑組成，僅對比例中不含乙二醇雙 (丙腈）醚，或者同時(shí)不含LiBOB和乙二醇雙（丙腈）醚，常溫循環(huán)第500圈的容量保持率 降至75 %以下，高溫存儲對應(yīng)的容量保持率較低，且電池氣脹明顯。
[0059] 實(shí)施例24同對比例1比較，不含羧酸酯類溶劑、LiBOB和乙二醇雙（丙腈）醚的 對比例1氣脹嚴(yán)重，對應(yīng)的常溫循環(huán)和高溫存儲性能差。進(jìn)一步地通過各實(shí)施例與對比例 5-8進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)含有改善電極/電解液界面的羧酸酯類溶劑，通過同LiB0B、氟代碳酸 乙烯酯、乙二醇雙（丙腈）醚等添加劑組合同樣能有效改善高電壓三元電池的循環(huán)性能，可 明顯地抑制電池氣脹，一定程度上兼顧了循環(huán)和高溫性能。
[0060] 綜上所述，本發(fā)明提供的高電壓鋰離子電池的電解液含有改善電極/電解液界面 的羧酸酯類溶劑，通過同雙草酸硼酸鋰（LiBOB)、氟代碳酸乙烯酯、乙二醇雙（丙腈）醚，進(jìn) 一步還可以添加1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯，硫酸乙烯酯等多種添加劑的優(yōu)化組合，確保高電壓電 池獲得優(yōu)良的循環(huán)性能，同時(shí)有效改善高電壓電池的高溫存儲性能，明顯地抑制了高電壓 高溫存儲后電池的氣脹。
[0061] 本發(fā)明的技術(shù)原理是：所述羧酸酯類化合物在非水電解液中的質(zhì)量百分含量為 1 %~40%。若太低則不能有效改善高溫存儲性能；若太高則因其對正負(fù)極的鈍化作用，顯 著增大陰陽極界面的阻抗，惡化電池的其他性能。
[0062]含有改善電極/電解液界面的羧酸酯類溶劑，抑制了電解液的分解，減少了電池 的產(chǎn)氣量，從而改善鋰離子電池的高溫存儲性能。原因?yàn)橹辽傧率鲋械囊环N：（1)化合物 中含有羧酸酯基，該基團(tuán)可能會與SEI膜形成過程中的中間產(chǎn)物發(fā)生某種化學(xué)反應(yīng)，間接 參與成膜，并且所生成的SEI膜具有非常好的熱穩(wěn)定性，使得其可以有效抑制溶劑的還原 分解，特別是電解液中陰極保護(hù)添加劑的還原分解，從而也避免了溶劑在正極的氧化分解； (2)相對于常規(guī)碳酸酯溶劑而言，羧酸酯的氧化電位偏低使得其可在正極氧化從而修飾正 極界面，也可在一定程度上抑制電解液的氧化分解產(chǎn)氣。
[0063]當(dāng)雙草酸硼酸鋰含量過低時(shí)，成膜效果不明顯，當(dāng)其含量過高時(shí)，一方面阻抗增大 明顯，一方面增大金屬離子溶出，劣化電池性能。電解液添加劑中0. 1 %~2%的雙草酸硼 酸鋰，具有很好負(fù)極成膜作用，能抑制金屬離子在負(fù)極的還原，提高電池的高溫性能。
[0064]當(dāng)氟代碳酸乙烯酯（FEC)的含量小于1%時(shí)，其在負(fù)極的成膜效果較差，對循環(huán)起 不到應(yīng)有的改善作用，當(dāng)含量大于6%時(shí)，其在高溫下容易分解產(chǎn)氣，導(dǎo)致電池氣脹嚴(yán)重，劣 化高溫存儲性能。
[0065]當(dāng)乙二醇雙（丙腈）醚在非水電解液中的質(zhì)量百分含量低于0. 1%時(shí)，其與正極活 性材料中過渡金屬元素形成的絡(luò)合結(jié)構(gòu)不夠致密，無法有效抑制非水電解液與正極活性材 料之間的氧化還原反應(yīng)，從而無法改善鋰離子電池的高溫存儲性能和循環(huán)性能；當(dāng)乙二醇 雙（丙腈）醚在非水電解液中的質(zhì)量百分含量高于5%時(shí)，其與正極活性材料中的過渡金屬 元素形成的絡(luò)合層過厚，引起陰極阻抗顯著增加，會導(dǎo)致鋰離子電池的循環(huán)性能變差。
[0066] 以上是針對本發(fā)明的可行實(shí)施例的具體說明，但該實(shí)施例并非用以限制本發(fā)明的 專利范圍，凡未脫離本發(fā)明技術(shù)精神所為的等效實(shí)施或變更，均應(yīng)包含于本發(fā)明的專利范 圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高電壓電解液，包括非水溶劑，鋰鹽和添加劑，所述非水有機(jī)溶劑為在高電壓 電解液中的質(zhì)量百分含量為1~40%的羧酸酯類化合物；所述添加劑為雙草酸硼酸鋰（Li BOB)、氟代碳酸乙烯酯（FEC)、乙二醇雙（丙腈）醚的任一種及以上。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高電壓電解液，所述羧酸酯類化合物選自乙酸甲酯、乙酸乙 酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、y- 丁內(nèi)酯、y-戊內(nèi) 酯、S-戊內(nèi)酯、e-己內(nèi)酯中的一種或兩種以上。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高電壓電解液，所述雙草酸硼酸鋰在電解液中的質(zhì)量百分含 量為0. 1%~2%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高電壓電解液，所述氟代碳酸乙烯酯在電解液中的質(zhì)量百分 含量為1 %~6%。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高電壓電解液，所述乙二醇雙（丙腈）醚在電解液中的質(zhì)量 百分含量為〇. 1 %~5%。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高電壓電解液，所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、四氟硼 酸鋰、雙氟草酸硼酸鋰、二（三氟甲基磺酰）亞胺鋰和雙氟磺酰亞胺鋰鹽中的一種或兩種 以上。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高電壓電解液，還含有己二腈、丁二腈、1，3-丙烷磺內(nèi)酯、 1，4- 丁烷磺內(nèi)酯、1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯、硫酸乙烯酯和硫酸丙烯酯中的一種或幾種添加劑， 且上述各添加劑在電解液中的質(zhì)量百分比各自為0. 1~5%。8. -種鋰離子電池，正極、負(fù)極和位于正極和負(fù)極之間的隔膜，還包括權(quán)利要求1至7 任意一項(xiàng)所述的高電壓電解液。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰離子電池，所述正極的活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)式為：Li Nix Coy 1^1(1_!￡丁2)02，其中，1為六1、51'、]\%、11、〇&、21'、211、51或？6,0彡叉彡1，0彡7彡1，0 z 1〇10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰離子電池，所述正極材料為LiCoxLhO2，其中，L為Al、Sr、 Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si 或 Fe，0〈x 彡 1。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高電壓電解液及使用該電解液的鋰離子電池，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種高電壓電解液，包括非水溶劑，鋰鹽和添加劑，所述非水有機(jī)溶劑為在高電壓電解液中的質(zhì)量百分含量為1～40％的羧酸酯類化合物；所述添加劑為雙草酸硼酸鋰（Li BOB）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、乙二醇雙(丙腈)醚的任一種及以上。高電壓電解液中含有改善電極/電解液界面的羧酸酯類溶劑，通過同Li BOB、氟代碳酸乙烯酯、乙二醇雙(丙腈)醚等多種添加劑的優(yōu)化組合，確保高電壓電池獲得優(yōu)良的循環(huán)性能，同時(shí)有效改善高電壓電池的高溫存儲性能，明顯地抑制高電壓高溫存儲下的電池產(chǎn)氣。
【IPC分類】H01M10/0525, H01M10/0569, H01M10/0567
【公開號】CN104979589
【申請?zhí)枴緾N201510439964
【發(fā)明人】仰永軍, 許夢清, 萬華平, 占孝云
【申請人】東莞市凱欣電池材料有限公司
【公開日】2015年10月14日
【申請日】2015年7月23日