一種高電壓鋰離子電池用電解液的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高電壓鋰離子電池用液體電解液，屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池因具有自放電率低、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長、能量密度大、工作電壓 高和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為最有應(yīng)用前景的二次電池之一，并被廣泛的應(yīng)用于日常生 活中的各個(gè)領(lǐng)域，包括筆記本電腦、手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等各種便攜式電子設(shè)備。然而，隨著各種 便攜設(shè)備性能的快速提升，人們對(duì)鋰離子電池的容量和能量密度提出了更高的要求。此外， 隨著近年來混合動(dòng)力汽車(HEV)、插電式混合動(dòng)力汽車(PHEV)和純電動(dòng)汽車(EV)的發(fā)展，作 為其動(dòng)力電源的鋰離子電池的能量密度也需要有較大的提升以滿足需求。
[0003]在人們提出的各種提高鋰離子電池能量密度的方法中，除了對(duì)現(xiàn)有的材料和電池 生產(chǎn)工藝進(jìn)行改進(jìn)之外，開發(fā)高電壓(4.5V)正極材料被認(rèn)為是一種更為高效的途徑。包括 LiCoP〇4和LiNiQ.5Mm.5〇4在內(nèi)的放電電壓可高達(dá)4.5V以上的高電壓正極材料已經(jīng)被開發(fā)出 來，表現(xiàn)出了不錯(cuò)的性能。但是，目前常用的商品化鋰離子電池的液體電解液一般以六氟磷 酸鋰(LiPF6)作為導(dǎo)電鹽，以高粘度、高介電常數(shù)(包括:碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC) 和低粘度、低介電常數(shù)（包括：碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二乙酯（DEC)或甲基乙基碳酸酯 (EMC))的碳酸酯類的混合物為溶劑。這種電解液在電池體系電壓高于4.5V時(shí)，其中的常規(guī) 碳酸脂組分容易發(fā)生分解，從而造成電池性能下降；而LiPF6的熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定性也比較 差。因此，急需開發(fā)一種適用于高電壓鋰離子電池的液體電解液。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中鋰離子電解液在高電壓下易分解，造成電池性能下降的缺陷，本 發(fā)明的目的是在于提供一種能提高鋰電池能量密度，且在高電壓下穩(wěn)定性能好的電解液， 該電解液能顯著延長鋰電池使用壽命和提高安全性能。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種高電壓鋰離子電池用電解液，包括有 機(jī)溶劑、鋰鹽和鋰鹽助溶劑，所述的有機(jī)溶劑包含3-硝基-4，4 氟代二烷基二苯基砜類化 合物和氟代二腈二烷基醚類化合物；
[0006] 所述的氟代烯基3-硝基-4-氟代烷基苯砜類化合物具有式1結(jié)構(gòu)：
[0008]所述的氟代二腈二烷基醚類化合物具有式2結(jié)構(gòu)：
[0009]CN-R3-0-R4-CN [0010]式2
[0011] 其中，
[0012] 辦為&~(：5的氟代烷基；
[0013] RAC2~C5的氟代稀經(jīng)基；
[0014]R3和R4各種獨(dú)立地選自&~(：5氟代烷鏈基團(tuán)。
[0015]本發(fā)明的技術(shù)方案中采用的氟代烯基3-硝基-4-氟代烷基苯砜類化合物和氟代二 腈二烷基醚類化合物都具有較寬的電化學(xué)窗口和較高陽極穩(wěn)定性。氟代烯基3-硝基-4-氟 代烷基苯砜類化合物中引入具有吸電子特性的苯環(huán)基團(tuán)和硝基，大大提高了其化學(xué)穩(wěn)定 性；同樣氟代二腈二烷基醚類化合物主要在端基引入吸電子能力極強(qiáng)的腈基來增加其化學(xué) 穩(wěn)定性，從而保證了電解液的高壓穩(wěn)定性。特別是氟代烯基3-硝基-4-氟代烷基苯砜類化合 物具有高粘度，而氟代二腈二烷基醚類化合物具有低粘度，兩者復(fù)配使用形成互補(bǔ)，可以保 證電解液具有合適的黏度。
[0016] 本發(fā)明的氟代烯基3-硝基-4-氟代烷基苯砜類化合物的制備方法如下：
[0017] ⑴將烯基苯砜與一溴烷基(Bri)按摩爾比1:1的比例混合并攪拌均勻，通過傅-克烷基化反應(yīng)合成烯基4-烷基苯諷；
[0018] (2)將（1)所得產(chǎn)物與濃硫酸和濃硝酸的混合物在20~40°C下共熱4~5h得到烯基 3-硝基-4-烷基苯諷。
[0019] 本發(fā)明采用的烯基苯砜、一溴烷基等為常規(guī)市售藥劑。
[0020] 本發(fā)明的氟代二腈二烷基醚類化合物的制備方法如下：
[0021] (1)選取合適的醇類(R30H和R4〇H)在100~140°C下反應(yīng)3~4h即可得R3-0-R4;
[0022] (2)將（1)所得產(chǎn)物在光照條件下與氯分子反應(yīng)2~3h得到C1R3-0-R4C1;
[0023] (3)將（2)所得產(chǎn)物與腈化鈉的醇溶液在60~80°C下回流5~6h，除去溶劑即可得 到CN-R3-0-R4-CN;
[0024] (4)通過常規(guī)氟代反應(yīng)，即可得到氟代二腈二烷基醚類。
[0025]采用的R30H和R4〇H為常規(guī)的市售藥劑。
[0026]優(yōu)選的方案，有機(jī)溶劑由以下質(zhì)量百分比組分組成:氟代烯基3-硝基-4-氟代烷基 苯砜類化合物25~45 %，氟代二腈二烷基醚類化合物25~45 %，碳酸酯類化合物10~40 %。 [0027]優(yōu)選的方案，碳酸酯類化合物為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸二乙酯、甲基 乙基碳酸酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯中的至少一種。
[0028]優(yōu)選的方案，鋰鹽在有機(jī)溶劑中的濃度為1.0~2.Omol/L。
[0029] 優(yōu)選的方案，鋰鹽助溶劑質(zhì)量為有機(jī)溶劑質(zhì)量的1~10%。
[0030] 優(yōu)選的方案，鋰鹽為LiF、Li20、Li2〇2中的至少一種。本發(fā)明可以通過LiF、Li20、 Li2〇2等替換常規(guī)鋰鹽如六氟磷酸鋰，相對(duì)傳統(tǒng)的電解液大大降低了成本。同時(shí)，這些鋰鹽與 鋰離子正極具有很好的相容性，能在正極表面反成膜，進(jìn)一步增強(qiáng)電解液在高電壓(4.5V~ 5.0V)下的穩(wěn)定性和良好的循環(huán)效果。
[0031] 優(yōu)選的方案，鋰鹽助溶劑為五氟苯基草酸硼酸酯、三異丙叉丙酮基硼烷、三(五氟 苯基)硼烷、三(含氟烷基)硼酸酯中的至少一種;其中，含氟烷基為Ci~C5的氟代烷基。本發(fā) 明的鋰鹽助溶劑主要是配合所采用的鋰鹽使用，能有效提升鋰鹽的溶解度，使電解液獲得 高電導(dǎo)率和高鋰離子迀移數(shù)，從而有效減小電極極化和改善電池庫倫效率。
[0032] 優(yōu)選的方案，電解液包含二草酸硼酸鋰和/或二氟草酸硼酸鋰負(fù)極成膜添加劑。本 發(fā)明技術(shù)方案中的負(fù)極成膜添加劑的引入，極大地改善了電解液與負(fù)極的相容性，并確保 電解液不與負(fù)極接觸反應(yīng)。
[0033] 優(yōu)選的方案，負(fù)極成膜添加劑質(zhì)量為有機(jī)溶劑質(zhì)量的1~8%。
[0034]相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明技術(shù)方案帶來的有益技術(shù)效果：
[0035] 1、本發(fā)明的電解液采用的有機(jī)溶劑包括氟代烯基3-硝基-4-氟代烷基苯砜類化合 物和氟代二腈二烷基醚類化合物，兩者都具有較寬的電化學(xué)窗口和高陽極穩(wěn)定性，且能適 當(dāng)調(diào)節(jié)電解液的粘度，加強(qiáng)了電解液在高電壓下的穩(wěn)定性，延長了電池的使用壽命和提高 安全性能。
[0036] 2、本發(fā)明的電解液對(duì)高電壓正極材料匹配性好，進(jìn)而提高了鋰離子電池的能量密 度。
[0037] 3、本發(fā)明的電解液進(jìn)一步采用LiF、Li20、Li202等導(dǎo)電鋰鹽，并配合鋰鹽助溶劑使 用提高鋰鹽的溶解度，使電解液獲得高電導(dǎo)率和高鋰離子迀移數(shù)，從而有效減小電極極化 和改善電池庫倫效率;鋰鹽與正極有很好的相容性，具有能在正極表面反應(yīng)的成膜性能，進(jìn) 一步加強(qiáng)了電解液在4.5V-5.0V的高電壓下的穩(wěn)定性和良好的循環(huán)效果。
[0038] 4、本發(fā)明的電解液原料易得，配制方法簡單，滿足工業(yè)化應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0039]以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說明本
【發(fā)明內(nèi)容】
，而不是限制本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)的范 圍。
[0040] 實(shí)施例1
[0041] 在手套箱中配制高電壓鋰離子電池電解液，手套箱中充滿純度為99.999%的氬 氣，手套箱中水分控制在Slppm，溫度為室溫。高電壓鋰離子電池電解液中，氟代烯基3-硝 基-4-氟代烷基苯砜類(其中R^-CHFCHF-，辦為-〇1=CHCF2-)占溶劑總質(zhì)量的30%，氟代二 腈二烷基醚類(其中R3為-CF2CHF-，R4為-CH2CHFCF2_)占溶劑總質(zhì)量的30%，碳酸二甲酯占溶 劑總質(zhì)量的40%，鋰鹽LiF在非水溶劑中的