一種高電壓電解液及使用該電解液的鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰電池制備領(lǐng)域，本發(fā)明具體涉及一種高電壓電解液及使用該電解液 的鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池是新一代最具競(jìng)爭(zhēng)力的電池，被稱為"綠色環(huán)保能源"，是解決當(dāng)代環(huán) 境污染問題和能源問題的首選技術(shù)。近年來，在高能電池領(lǐng)域中鋰離子電池已取得了巨大 成功，但消費(fèi)者仍然期望綜合性能更高的電池面世，而這取決于對(duì)新的電極材料和電解質(zhì) 體系的研宄和開發(fā)。
[0003] 目前智能手機(jī)、平板電腦等電子數(shù)碼產(chǎn)品對(duì)電池的能量密度要求越來越高，使得 商用鋰離子電池難以滿足要求。提升電池的能量密度可以通過以下兩種方式：
[0004] 1.選擇高容量和高壓實(shí)正負(fù)極材料；
[0005] 2.提高電池的工作電壓。
[0006] 然而在高電壓電池中，在正極材料充電電壓提高的同時(shí)，電解液的氧化分解現(xiàn)象 會(huì)加劇，從而導(dǎo)致電池性能的劣化。另外，高電壓電池在使用過程中普遍存在正極金屬離子 溶出的現(xiàn)象，特別是電池在經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的高溫存儲(chǔ)后，正極金屬離子的溶出進(jìn)一步加劇，導(dǎo) 致電池的保持容量偏低。造成這些問題的因素主要有：（1)電解液的氧化分解。在高電壓 下，正極活性材料的氧化活性較高，使得其與電解液之間的反應(yīng)性增加，加上在高溫下，高 電壓正極和電解液之間的反應(yīng)進(jìn)一步加劇，導(dǎo)致電解液的氧化分解產(chǎn)物不斷在正極表面沉 積，劣化了正極表面特性，導(dǎo)致電池的內(nèi)阻和厚度不斷增長(zhǎng)。（2)正極活性物質(zhì)的金屬離子 溶出與還原。一方面，在高溫下，電解液中的LiPF6極容易分解，產(chǎn)生HF和PF5。其中HF會(huì) 腐蝕正極，導(dǎo)致金屬離子的溶出，從而破壞正極材料結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致容量流失；另一方面，在高電 壓下，電解液容易在正極被氧化，導(dǎo)致正極活性物質(zhì)的金屬離子容易被還原而溶出到電解 液中，從而破壞正極材料結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致容量損失。同時(shí)，溶出到電解液的金屬離子，容易穿過 SEI到達(dá)負(fù)極獲得電子而被還原成金屬單質(zhì)，從而破壞了SEI的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致負(fù)極阻抗不斷增 大，電池自放電加劇，不可逆容量增大，性能惡化。
[0007] 氟代碳酸乙烯酯（FEC)由于其具有較高的分解電壓和抗氧化性，同時(shí)具有較好的 成膜特性，目前普遍用于高電壓鋰離子電池電解液中以保證高電壓電池的循環(huán)性能。但FEC 作為高電壓電池的電解液的添加劑，也存在較多問題。其高溫特性較差，在高溫下容易分解 產(chǎn)生游離酸（HF)，容易導(dǎo)致電池在高溫循環(huán)后厚度膨脹和內(nèi)阻增長(zhǎng)較大；同時(shí)由于其在高 溫下分解產(chǎn)生游離酸，會(huì)進(jìn)一步加劇高電壓正極的金屬離子溶出，會(huì)進(jìn)一步劣化高電壓鋰 離子電池長(zhǎng)時(shí)間高溫存儲(chǔ)性能。
[0008] 為了解決含有氟代碳酸乙烯酯添加劑的鋰離子電池在高溫存儲(chǔ)過程中的脹氣 問題，申請(qǐng)?zhí)枮镃N201110157665的中國(guó)專利采用在電解液中通過添加有機(jī)二腈類物質(zhì) (NC-(CH2)n-CN，其中n= 2~4)的方法。這種方法雖然可以在一定程度上改善鋰離子電 池的高溫存儲(chǔ)性能，但該方法卻受到一定的限制。例如當(dāng)要求循環(huán)性能與高溫存儲(chǔ)性能同 時(shí)進(jìn)一步提高時(shí)，這兩種結(jié)果會(huì)出現(xiàn)矛盾。
[0009] 美國(guó)專利US2008/0311481Al(SamsungSDICo.，Ltd)公開含有兩個(gè)腈基的醚/ 芳基化合物，改善電池在高電壓和高溫條件下的氣脹，改善高溫存儲(chǔ)性能，其電池性能有 待進(jìn)一步改進(jìn)。
[0010] 美國(guó)專利US5471862將電解液中的醚類換成鏈狀羧酸酯，形成含有鏈狀羧酸酯、 環(huán)狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯混合溶劑的電解液，避免了醚類與負(fù)極的副反應(yīng)，明顯改善了鋰 離子電池的低溫循環(huán)性能與高溫存儲(chǔ)性能，但是羧酸酯類溶劑會(huì)與負(fù)極發(fā)生不可避免的副 反應(yīng)。
[0011] 有鑒于此，確有必要提供一種改善高電壓下穩(wěn)定性好、同時(shí)兼顧循環(huán)和高溫性能 的電解液方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的首要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，提供一種高電壓電解液及使 用該電解液的鋰離子電池。
[0013] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
[0014] 本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0015] 一種高電壓電解液，包括非水溶劑，鋰鹽和添加劑，所述非水有機(jī)溶劑為在高電壓 電解液中的質(zhì)量百分含量為1~40 %的羧酸酯類化合物；所述添加劑為雙草酸硼酸鋰（Li BOB)、氟代碳酸乙烯酯（FEC)、乙二醇雙（丙腈）醚的任一種及以上。
[0016] 所述羧酸酯類化合物選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙 酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、S-戊內(nèi)酯、e-己內(nèi)酯中的一種或 兩種以上。
[0017] 所述雙草酸硼酸鋰在電解液中的質(zhì)量百分含量為0. 1%~2%。
[0018] 所述氟代碳酸乙烯酯在電解液中的質(zhì)量百分含量為1%~6%。
[0019] 所述乙二醇雙（丙腈）醚在電解液中的質(zhì)量百分含量為〇? 1%~5%。
[0020] 所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、雙氟草酸硼酸鋰、二（三氟甲 基磺酰）亞胺鋰和雙氟磺酰亞胺鋰鹽中的一種或兩種以上。
[0021] 所述的高電壓電解液，還含有己二腈、丁二腈、1，3-丙烷磺內(nèi)酯、1，4-丁烷磺內(nèi) 酯、1，3-丙烯磺酸內(nèi)酯、硫酸乙烯酯和硫酸丙烯酯中的一種或幾種添加劑，且上述各添加劑 在電解液中的質(zhì)量百分比各自為〇. 1~5%。
[0022] 一種鋰離子電池，正極、負(fù)極和位于正極和負(fù)極之間的隔膜，還包括本發(fā)明所述的 高電壓電解液。
[0023] 所述正極的活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)式為：LiNixC〇yMnzL(1_x_y_z)02，其中，L為Al、Sr、Mg、 Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe，0 彡x彡 1，0 彡y彡 1，0 彡z彡 1。
[0024] 正極材料優(yōu)選為L(zhǎng)iCoA-A，其中，L為△1、51~、]\%、11、〇&、21'、211、51或卩6,0〈叉彡1。
[0025] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
[0026] (1)高電壓電解液中含有改善電極/電解液界面的羧酸酯類溶劑，抑制了電解液 的分解，減少了電池的產(chǎn)氣量，從而改善鋰離子電池的高溫存儲(chǔ)性能；
[0027](2)添加劑中1%~6%的氟代碳酸乙烯酯（FEC)，其具有較高的分解電壓和抗氧 化性，同時(shí)在負(fù)極可以形成優(yōu)良的SEI，保證高電壓電池具有優(yōu)良的循環(huán)性能；
[0028] (3)添加劑中的LiBOB具有在正負(fù)極成膜的作用，一方面提高電解液氧化穩(wěn)定 性，一方面在負(fù)極成I旲提尚SEI的穩(wěn)定性，從而提尚電池的循環(huán)和尚溫性能；
[0029] (4)添加劑中0? 1 %~5%的乙二醇雙（丙腈）醚，可以和金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用， 降低電解液分解，抑制金屬離子溶出，保護(hù)正極，提高電池高溫性能；
[0030] (5)本發(fā)明的高電壓鋰離子電池用非水電解質(zhì)溶液具有使得高電壓鋰離子電池獲 得優(yōu)良的循環(huán)性能和高溫性能的有益效果。
[0031] 本發(fā)明的主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)為：通過選擇含有改善電極/電解液界面的羧酸酯類溶劑， 抑制了電解液的分解，減少了電池的產(chǎn)氣量，從而改善鋰離子電池的高溫存儲(chǔ)性能；通過Li BOB具有在正負(fù)極成膜的作用，一方面提高電解液氧化穩(wěn)定性，一方面在負(fù)極成膜提高SEI 的穩(wěn)定性，從而提高電池的循環(huán)和高溫性能；通過氟代碳酸乙烯酯（FEC)在負(fù)極形成優(yōu)良 的SEI，保證高電壓電池優(yōu)良的循環(huán)性能；通過乙二醇雙（丙腈）醚保護(hù)正極，保證電池優(yōu) 良的高溫性能；進(jìn)一步還含有己二腈、丁二腈，可以和金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用，降低電解液 分解，抑制金屬離子溶出，保護(hù)正極，可以進(jìn)一步提高高電壓鋰離子電池的高溫性能；進(jìn)一 步還含有1，3-丙烷磺內(nèi)酯、硫酸乙烯酯等高溫添加劑，通過能具有在正極成膜的作用，有 效地形成優(yōu)質(zhì)、穩(wěn)定的SEI膜，對(duì)電池的循環(huán)性能和高溫儲(chǔ)存性能進(jìn)一步改善。
[0032] 圖1為實(shí)施例6的充放電曲線，其中實(shí)線為第一次充放電曲線，虛線為第500次充 放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 下面通過示例性的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述；但本發(fā)明的范圍不應(yīng)局限 于實(shí)施例的范圍，任何不偏離本發(fā)明主旨的變化或改變能夠?yàn)楸绢I(lǐng)域的技術(shù)人員所理解， 都在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。
[0034] 實(shí)施例1
[0035] 1、本實(shí)施例高電壓鋰離子電池的制備方法，根據(jù)電池的容量設(shè)計(jì)（1640mAh)，正負(fù) 極材料容量確定涂布面密度。正極活性物質(zhì)購(gòu)自湖南杉杉高電壓鈷酸鋰材料；負(fù)極活性物 質(zhì)購(gòu)自江西紫裒科技。其正極制備步驟、負(fù)極制備步驟、電解液制備步驟、隔膜制備步驟和 電池組裝步驟說明如下；
[0036] 所述正極制備步驟為：按96. 8:2. 0:1. 2的質(zhì)量比混合高電壓正極活性材料鈷酸 鋰，導(dǎo)電碳黑和粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯，分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正極漿料，將正 極漿料均勻涂布在鋁箔的兩面上，經(jīng)過烘干、壓延和真空干燥，并用超聲波焊機(jī)焊上鋁制引 出線后得到正極板，極板的厚度在100-150ym之間；
[0037] 所述負(fù)極制備步驟為：按96:1:1. 2:1.8的質(zhì)量比混合石墨，導(dǎo)電碳黑、粘結(jié)劑丁 苯橡膠和羧甲基纖維素，分散在去離子水中，得到負(fù)極漿料，將負(fù)極漿料涂布在銅箔的兩面 上，經(jīng)過烘干、壓延和真空干燥，并用超聲波焊機(jī)焊上鎳制引出線后得到負(fù)極板，極板的厚 度 100-150ym之間；
[0038] 所述電解液制備步驟為：將碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯和丙酸丙酯按質(zhì) 量比為￡(：:?(： :0￡(：:?? = 25:15:40:20進(jìn)行混合，混合后加入濃度為1.0111〇1/1的六氟磷酸 鋰，加入基于電解液總重量的〇.5wt%的LiB0B、3wt%乙二醇雙（丙腈）醚、4wt%的氟代 碳酸乙烯酯（FEC)。
[0039] 所述隔膜制備步驟為：采用聚丙烯、聚乙烯