納米材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料領(lǐng)域，尤其涉及用作超級(jí)電容器的電極材料的納米氧化物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超級(jí)電容器是一種新型儲(chǔ)能器件，它采用具有高比表面積的多孔碳材料作為電極或利用電極活性物質(zhì)進(jìn)行欠電位沉積，使其發(fā)生快速、可逆的化學(xué)吸附/脫附或氧化/還原反應(yīng)來(lái)獲得法拉第數(shù)量級(jí)的電容量，因此它既具有電池的能量貯存特性，又具有電容器的功率特性，它比傳統(tǒng)電解電容器的比能量高上千倍，而漏電電流小數(shù)千倍，可充放電10萬(wàn)次以上而不需要維護(hù)和保養(yǎng)，可用于以極大電流瞬間放電的工作狀態(tài)，而不易產(chǎn)生發(fā)熱著火等現(xiàn)象。鑒于超級(jí)電容器具有高比功率、循環(huán)壽命長(zhǎng)、使用溫度范圍寬、充電時(shí)間短、綠色環(huán)保等優(yōu)異特性，目前在很多領(lǐng)域都受到廣泛關(guān)注，它既可以應(yīng)用于消費(fèi)類電子產(chǎn)品領(lǐng)域，又可以應(yīng)用于太陽(yáng)能能源發(fā)電系統(tǒng)、智能電網(wǎng)系統(tǒng)、新能源汽車、工業(yè)節(jié)能系統(tǒng)、脈沖電源系統(tǒng)等眾多領(lǐng)域。
[0003]而電極材料是決定超級(jí)電容器性能的最重要因素之一，從國(guó)、內(nèi)外的超級(jí)電容器產(chǎn)品來(lái)看，其電極材料主要采用傳統(tǒng)碳系材料，產(chǎn)品的能量密度很低。自從加拿大Conway為首的課題組以氧化釕為代表的過(guò)渡金屬氧化物電極材料的法拉第贗電容儲(chǔ)能原理的研宄，發(fā)現(xiàn)這類電極材料的電容量是傳統(tǒng)碳系材料的雙電層電容的10?100倍，且此類電極材料具有高度的充放電可逆性，然而氧化釕屬于貴金屬資源，價(jià)格昂貴限制了它的商業(yè)化發(fā)展。因此，近幾年超級(jí)電容器電極材料的研宄重心主要集中在氧化錳、氧化鈷、氧化鎳等金屬氧化物材料上。
[0004]另一方面，超級(jí)電容器的儲(chǔ)能主要基于電解質(zhì)在活性電極材料表面進(jìn)行法拉第反應(yīng)而獲得，因而活性電極材料的比表面積直接影響儲(chǔ)能的容量大小，納米材料由于豐富的納米形態(tài)而形成的豐富的表面納米結(jié)構(gòu)，往往能夠產(chǎn)生非常大的比表面。且納米材料一方面具有高的比表面積，另一方面還可以改善電子、離子傳輸擴(kuò)散路徑，從而提高電極性能。因此，近年來(lái)，納米級(jí)復(fù)合金屬氧化物材料在超級(jí)電容器電極中的研宄成為熱點(diǎn)。
[0005]其中NiCo2O4是當(dāng)前研宄廣泛的一種用于超級(jí)電容器電極的材料，其納米形貌主要以納米線和納米片為主，NiCo2O4納米線的長(zhǎng)度在Iym左右，這決定了 NiCo 204納米線在集流體上的覆蓋厚度也在I 左右。如果能夠通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒ㄕ{(diào)控納米結(jié)構(gòu)，能夠?qū)⒒钚晕镔|(zhì)NiCo2O4的負(fù)載厚度增加到數(shù)微米甚至十微米，將無(wú)疑提高單位面積集流體的電容容量、對(duì)提高超級(jí)電容器的電容性能起到顯著的效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明旨在提供了一種制備工藝簡(jiǎn)單、適用工業(yè)化生產(chǎn)、且能增加活性物質(zhì)NiCo2O4的負(fù)載厚度的CuO_iCo 204納米線電極材料及其制備方法，該CuO_iCo 204納米線材料用于超級(jí)電容器的電極材料，能夠有效的提高單位面積集流體的電容容量，從而提高超級(jí)電容器的電容性能。
[0007]本發(fā)明提供了一種用于超級(jí)電容器電極的Cu0_iCo2O4納米材料，所述CuOONiCo2O4納米材料為核殼結(jié)構(gòu)，核結(jié)構(gòu)為CuO納米線，殼結(jié)構(gòu)為NiCo 204納米片，且殼結(jié)構(gòu)NiCo2O4納米片致密的附生在核結(jié)構(gòu)CuO納米線上。
[0008]進(jìn)一步的，所述核結(jié)構(gòu)CuO納米線長(zhǎng)度5?10 μπκ直徑50?120nm，CuOiNiCo2O4納米核殼結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)度5?10 μπκ直徑400~500nm。
[0009]本發(fā)明還提供了一種制備上述用于超級(jí)電容器電極的CuOIgNiCo2O4納米材料的方法，包括如下制備步驟:
1)準(zhǔn)備銅網(wǎng)，清洗并烘干；將銅網(wǎng)放入熱處理爐，通入5?25SCCm的02進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到表面長(zhǎng)有CuO納米線的銅網(wǎng)；
2)稱取NiSO4*6H20、CoS04*7H20, ￥208溶于去離子水中，攪拌均勻至全部溶解，將NH3-H2O加入到配置好的溶液中，將步驟I)中長(zhǎng)有CuO納米線的銅網(wǎng)浸入到該混合溶液中反應(yīng)，取出并洗凈烘干，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的CuOliNiC02O4納米線。
[0010]進(jìn)一步的，制備步驟I)清洗銅網(wǎng)的步驟依次于丙酮、去離子水、lmol/L稀鹽酸、去離子水中超聲清洗；且清洗后的銅網(wǎng)烘干在真空條件下進(jìn)行。
[0011]進(jìn)一步的，步驟I)中氧化反應(yīng)于300°C條件下進(jìn)行30min。氧化時(shí)間和溫度的控制直接關(guān)系的CuO納米線是否可以形成以及形成的質(zhì)量。
[0012]進(jìn)一步的，步驟2)中 NiSO4* GH2OXoSO4WH2CKK2S2Oi^配比濃度比為(λ 25M:0.5M:0.0625M。該配比濃度是NiCo2O4納米的形成速度、以及形成形貌的最重要的控制因素。
[0013]進(jìn)一步的，步驟2)中ΝΗ3.Η20的加入量按照體積比為所述NiSO4* 6Η20、CoSO4-7H20, K2S2O8溶于去離子水的混合溶液的體積的1/9。
[0014]進(jìn)一步的，步驟2)中長(zhǎng)有CuO納米線的銅網(wǎng)浸入到混合溶液中反應(yīng)的時(shí)間為4?12min。另外，步驟2)是在常溫下進(jìn)行。
[0015]本發(fā)明的有益成果在于:
I)本發(fā)明制備工藝非常簡(jiǎn)單、制備方法的反應(yīng)條件易于控制、耗時(shí)短，生產(chǎn)成本低、設(shè)備資金投入少，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0016]2)本發(fā)明制備的CuOIgNiCo2O4核殼結(jié)構(gòu)綜合了 CuO和NiCo 204兩種電容活性物質(zhì)，且在納米尺度形成組裝結(jié)構(gòu)，使得兩種活性物質(zhì)的電容特性均能同時(shí)得到利用；采用在已經(jīng)形成的CuO納米線表面二次生長(zhǎng)NiCo2O4納米片的方法，形成CuO_iCo 204的核殼結(jié)構(gòu)，制得的CuO納米線的長(zhǎng)度可以長(zhǎng)達(dá)10 μπι，CuOiNiCo2O4核殼納米結(jié)構(gòu)長(zhǎng)度也可達(dá)10 μπι，這樣使得超級(jí)電容器的集流體的覆蓋厚度可以提高到10 μπι，相對(duì)其他發(fā)明I μπι左右集流體覆蓋厚度，本發(fā)明極大提高活性物質(zhì)NiCo2O4的負(fù)載量；同時(shí)CuO納米線的支架結(jié)構(gòu)間隙能夠?yàn)殡娊庖旱膫鬏斕峁┩ǖ溃珻uO納米線本身也能作為電化學(xué)反應(yīng)的電荷傳輸通道。以本發(fā)明制備得到的CuOlgNiC02O4核殼納米材料作為電極材料制備的超級(jí)電容器，其面積比容值可以達(dá)到1.49F/cm2。
[0017]3)本發(fā)明制得的CuOONiCo2O4核殼結(jié)構(gòu)納米材料直接生長(zhǎng)在銅網(wǎng)上，其銅網(wǎng)繼而可以作為超級(jí)電容器的集流體直接使用，減去了工業(yè)生產(chǎn)中活性材料需要涂覆到集流體的流程。且銅網(wǎng)上直接生長(zhǎng)的Cu0_iCo204復(fù)合活性材料與銅網(wǎng)形成整體，不存在工業(yè)生產(chǎn)中因涂覆過(guò)程而產(chǎn)生的活性材料與集流體之間形成的接觸電阻問(wèn)題。
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1為實(shí)施例1制得的CuO納米線低倍SEM圖。
[0019]圖2為實(shí)施例1制得的CuO納米線高倍SEM圖。
[0020]圖3為實(shí)施例1制得的CuOIgNiCo2O4核殼結(jié)構(gòu)納米材料的SEM圖。
[0021]圖4為實(shí)施例1制得的CuOIiNiC02O4納米材料作為超級(jí)電容器電極的恒流充放電圖。
[0022]圖5為實(shí)施例2制得的CuOIiNiC02O4納米材料作為超級(jí)電容器電極的恒流充放電圖。
[0023]圖6為實(shí)施例3制得的CuOIgNiCo2O4納米材料作為超級(jí)電容器電極的恒流充放電圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]以下結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0025]實(shí)施例1
I)準(zhǔn)備一塊銅網(wǎng)，依次于丙酮、去離子水、lmol/L稀鹽酸、去離子水中超聲清洗，然后在真空干燥箱中烘干。將處理過(guò)的銅網(wǎng)放入管式爐，通入5Sccm的O2，并于300°C條件下反應(yīng)30min，待爐溫自然冷卻后取出銅網(wǎng)，得到表面長(zhǎng)有CuO納米線的銅網(wǎng)。
[0026]2)稱取NiSO4* 6H20、CoS04*7H20、￥208溶于去離子水，配置成物質(zhì)的量濃度比為
0.25M:0.5M:0.0625M的混合溶液，攪拌均勻至全部溶解，接著將ΝΗ3.Η20按照混合溶液體積1/9的體積量加入到配置好的混合溶液中，將步驟I中長(zhǎng)有CuO納米線的銅網(wǎng)浸入到該溶液中反應(yīng)4min，取出并洗凈烘干，得到Cu0_iCo2