電泳法可控制備石墨烯量子點(diǎn)高電容三維電極的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高電容石墨烯量子點(diǎn)三維電極的可控制備方法，屬于綠色能源儲(chǔ)能領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]超級(jí)電容器具有充放電時(shí)間短、功率密度高、循環(huán)使用壽命長(zhǎng)、尺寸小和可逆性好等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前途的儲(chǔ)能器件之一，超級(jí)電容器具有比電池高的功率密度，可瞬間輸出大電流，但是低的能量密度制約其在實(shí)際中的應(yīng)用，因此，制備出高功率密度同時(shí)又具有高能量密度且循環(huán)性能優(yōu)越的超級(jí)電容器是該領(lǐng)域的研宄方向。
[0003]二氧化鈦由于擁有豐富的資源，優(yōu)秀的化學(xué)穩(wěn)定性，無(wú)毒無(wú)污染。當(dāng)前二氧化鈦納米管應(yīng)用于電化學(xué)儲(chǔ)能器件的主要問(wèn)題在于二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N常見(jiàn)的半導(dǎo)體材料其導(dǎo)電性能比較差，通過(guò)真空退火提升其導(dǎo)電性是將二氧化鈦納米管應(yīng)用于超級(jí)電容器的重點(diǎn)。
[0004]石墨稀量子點(diǎn)(Graphene quantum dot, GQDs)是準(zhǔn)零維的納米材料，具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，在光電器件、生物醫(yī)療、傳感器等領(lǐng)域都有著應(yīng)用前景。與石墨烯納米片相比，石墨稀量子點(diǎn)Sp2團(tuán)簇尺寸更小，因此邊緣的zigzag結(jié)構(gòu)以及armchair結(jié)構(gòu)濃度更大，這種特殊的結(jié)構(gòu)使石墨烯量子點(diǎn)具有一些獨(dú)特的性質(zhì)。石墨烯量子點(diǎn)具有小尺寸組裝優(yōu)勢(shì)、高比表面積、高導(dǎo)電性、高的化學(xué)穩(wěn)定性、豐富的官能團(tuán)、優(yōu)良的溶劑分散性和輕的質(zhì)量等特性，作為高活性物質(zhì)可用于構(gòu)造各種高功率密度、高能量密度和循環(huán)壽命長(zhǎng)的三維結(jié)構(gòu)電極。
[0005]本發(fā)明將制備的具有高比表面積、高穩(wěn)定性和導(dǎo)電性的特性的胺基功能化的石墨烯量子點(diǎn)，與高導(dǎo)電性超長(zhǎng)二氧化鈦納米管陣列復(fù)合，構(gòu)筑具有高電容性能的胺基功能化石墨烯量子點(diǎn)/二氧化鈦納米管陣列有序三維電極。
[0006]石墨烯量子點(diǎn)由于本身的特性和表面帶有的官能團(tuán)，在水溶液中會(huì)帶有一定電荷，在外加的直流電源作用下，采用電泳法將石墨烯量子點(diǎn)負(fù)載到二氧化鈦納米管陣列，形成石墨烯量子點(diǎn)與二氧化鈦納米管陣列復(fù)合材料，具有條件溫和，可控性高，負(fù)載均勻等優(yōu)點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種高電容石墨烯量子點(diǎn)三維電極的可控制備方法。
[0008]根據(jù)石墨烯量子點(diǎn)在水溶液中的Zeta電位隨pH值變化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果?？梢钥吹疆?dāng)pH>5時(shí)，溶液的Zeta電位值小于0，說(shuō)明石墨稀量子點(diǎn)帶負(fù)電荷。青色石墨稀量子點(diǎn)溶液pH值在7左右，因此根據(jù)電泳的原理，我們選擇將二氧化鈦納米管電極作為陽(yáng)極進(jìn)行電泳沉積。
[0009]根據(jù)上述機(jī)理，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種石墨烯量子點(diǎn)/ 二氧化鈦納米管陣列復(fù)合材料的可控制備方法，其特征在于該方法的具體步驟為: a.采用兩電極陽(yáng)極氧化的方法制備二氧化鈦納米管陣列。石墨板作對(duì)電極，鈦片作為工作電極，0.3wt% NH4F+2wt% H2O+乙二醇為電解液，在50V的電壓下氧化l-3h，用氮?dú)獯得撘淮紊L(zhǎng)的納米管；50V的電壓進(jìn)二次氧化l_3h ;450°C真空退火2h得到高導(dǎo)電性(載流子濃度為2.62 X 123 cm-3) 二氧化鈦納米管陣列；
b.以帶有苯環(huán)的芳香族化合物為原料(如淡黃色具有芳香氣味的單斜晶體芘)，取Ig芘在攪拌下緩慢加入60-90ml濃硝酸，60-80°C回流反應(yīng)25-35小時(shí)，冷卻室溫后取出；將所得反應(yīng)物加入冰水溶液中，采用真空抽濾，用蒸餾水洗滌至濾液pH值到7。將洗滌后的菊黃色固體在160 mL蒸餾水中超聲分散2 h。取40mL放入80 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜加入4mL的水合肼，在170-210°C溫度下反應(yīng)10-24 h。冷卻到室溫后，過(guò)濾，過(guò)濾液即為石墨烯量子點(diǎn)溶液。
[0010]C.以步驟b所得胺基功能化石墨烯量子點(diǎn)溶液為電解液，步驟a所得二氧化鈦納米管陣列作為工作電極，鉬電極為對(duì)電極，1-4V電壓、電泳沉積1-5小時(shí)制備出石墨稀量子點(diǎn)/二氧化鈦納米管陣列復(fù)合材料；
d.使用上海辰華的Chi660e電化學(xué)工作站測(cè)試石墨烯量子點(diǎn)/ 二氧化鈦納米管陣列三維電極的電容性能。以Ag/AgCl電極作為參比電極，石墨烯量子點(diǎn)/ 二氧化鈦納米管電極作為工作電極，鉑電極作為對(duì)電極，使用I mo 1/L的H2SO4溶液作為電解液。
[0011]本發(fā)明方法的特點(diǎn)如下:本發(fā)明采用電泳法制備了石墨烯量子點(diǎn)/ 二氧化鈦納米管陣列復(fù)合電極材料，在三電極體系下測(cè)試了復(fù)合電極的電容性能，結(jié)果表明石墨烯量子點(diǎn)/ 二氧化鈦納米管陣列三維電極具有280 mF/cm2 (電流密度I mA cm2 )面容量，同時(shí)經(jīng)過(guò)5000次循環(huán)后其容量依然保有首次容量的95.65%，該三維電極超高的面容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性能說(shuō)明其在超級(jí)電容器中具有很好的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1是真空退火二氧化鈦納米管陣列(c-TNA)和空氣退火的二氧化鈦納米管陣列(r-TNA)的 MottSchottky 圖。
[0013]圖2為石墨稀量子點(diǎn)的Zeta電位圖。
[0014]圖3為450°C退火的二氧化鈦納米管的SEM電鏡圖，左圖是納米管在低倍下的正面圖，右圖是納米管的側(cè)面圖。
[0015]圖4為負(fù)載石墨稀量子點(diǎn)的二氧化鈦納米管的SEM電鏡圖。
[0016]圖5為負(fù)載石墨烯量子點(diǎn)的二氧化鈦納米管高倍透射電鏡圖。
[0017]圖6為采用電泳法在電壓2V沉積3h條件下制備的石墨烯量子點(diǎn)/ 二氧化鈦納米管電極的電容性能:左上圖為在不同電流密度下的恒流充放電圖；右上圖為面容量和庫(kù)倫效率隨電流密度的變化關(guān)系圖；左下圖為在5mA/cm2電流下充放電循環(huán)性能圖；右下圖為電極材料的阻抗圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)施例敘述于后。
[0019]實(shí)施例1
本發(fā)明的具體制備步驟如下: a.將的鈦片(99.99%)依次用無(wú)水乙醇、去離子水超聲清洗lOmin，用HF: HNO3: H2O=1: 4:5的10mL混合溶液拋光，清洗并晾干。用絕緣膠貼住鈦片背面。采用兩電極陽(yáng)極氧化的方法制備二氧化鈦納米管陣列，石墨板作對(duì)電極，鈦片作為工作電極，0.3wt%NH4F+2wt% H2O+乙二醇(500ml)為電解液，在50V的電壓下氧化l_3h，用氮?dú)獯得撘淮紊L(zhǎng)的納米管，面積為1.13mm2的圓孔絕緣膠貼住正面，50V的電壓進(jìn)二次氧化1-3 h。450°C真空退火2h制備了高導(dǎo)電性的二氧化鈦納米管陣列。
[0020]b.把I g芘攪拌下緩慢加入60-90ml濃硝酸，60-80°C回流反應(yīng)25-35小時(shí)，冷卻室溫后取出；將所得反應(yīng)物加入冰水溶液中，采用真空抽濾，用蒸餾水洗滌至濾液pH值到7。將洗滌后的菊黃色固體在160 mL蒸餾水中超聲分散2 ho取40mL放入80 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜加入4 mL的水合肼，在170-210°C溫度下反應(yīng)10-24 h。冷卻到室溫后，過(guò)濾，過(guò)濾液即為石墨烯量子點(diǎn)溶液。
[0021]c.30mL的胺基功能化石墨烯量子點(diǎn)溶液為電解液(過(guò)濾之后的原溶液)，真空(ρ〈1(Γ