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用于鋰硫電池的電解質(zhì)組合物的制作方法_2

文檔序號(hào):8513814閱讀:來(lái)源:國(guó)知局
酸亞乙烯酯以0. 05~10重量%的量,優(yōu)選以1~5重量%的量(分 別基于電解質(zhì)組合物的總重量)存在于電解質(zhì)組合物中。
[0021] 優(yōu)選的是,氟代碳酸乙烯酯以以1~50重量%的量,優(yōu)選以2~20重量%的量, 優(yōu)選以5~10重量%的量(分別基于電解質(zhì)組合物的總重量)存在于電解質(zhì)組合物中。
[0022] 優(yōu)選提供一種電解質(zhì)組合物,其中所述電解質(zhì)組合物額外具有第二鋰鹽,其中 所述第二鋰鹽選自包括六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、二草酸硼酸鋰 (Lithiumdioxalatoborat)、二氟草酸硼酸鈕(Lithium-fluorooxolatoborat)、鈕雙(三氟 甲基磺酰)亞胺、及其任意的組合的組。
[0023] 優(yōu)選的是,所述第二鋰鹽以0.5~3M(摩爾數(shù),摩爾/升)的量,優(yōu)選以1~2M 的量,優(yōu)選以1.5M的量存在于電解質(zhì)組合物中。所述第二鋰鹽部分,優(yōu)選全部溶解于所述 電解質(zhì)組合物,從而為鋰離子的傳遞提供額外的鋰離子。
[0024] 優(yōu)選的是,提供一種電解質(zhì)組合物,其中非水性溶劑為非質(zhì)子性的(aprotisches) 非水性溶劑。所述非水性溶劑選自包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、 二惡燒(Dioxolan)、碳酸甲乙酯、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙燒、2-甲基四氫呋喃、N-甲基 吡咯烷酮、乙腈、乙酸乙酯、及其任意的組合的組。
[0025] 優(yōu)選所述電解質(zhì)組合物中至少一種非水性溶劑的最大含水量為最大lOOOppm,優(yōu) 選小于500ppm,優(yōu)選小于50ppm。優(yōu)選至少一種非水性溶劑,優(yōu)選在至少一種非水性溶劑 中,優(yōu)選在該電解質(zhì)組合物中的含水量為最大0. 1重量%,優(yōu)選小于0. 05重量%,優(yōu)選小于 0. 005重量% (優(yōu)選基于該溶劑或該電解質(zhì)組合物的總重量)。
[0026] 在本發(fā)明的一項(xiàng)優(yōu)選的實(shí)施方式中,所述電解質(zhì)組合物具有大于50重量%,優(yōu)選 大于60重量%,優(yōu)選大于70重量%,優(yōu)選大于80重量%,優(yōu)選大于90重量%,優(yōu)選大于95 重量%,優(yōu)選大于99重量%,優(yōu)選大于99. 9重量%,優(yōu)選100重量% (基于在該電解質(zhì)組 合物中存在的溶劑)的至少一種非水性溶劑。
[0027] 優(yōu)選提供一種電解質(zhì)組合物,其中硝酸鋰以0. 5~10重量%,優(yōu)選1~5重量%, 優(yōu)選2~4重量%的量存在(基于所述第二鋰鹽的總重量)。優(yōu)選的是,硝酸鋰以0. 05~ 20重量%,優(yōu)選0.05~5重量%,優(yōu)選0. 1~10重量%,優(yōu)選0. 1~5重量%,優(yōu)選0. 1~ 1重量%,優(yōu)選0. 05~0. 5重量%的量存在于電解質(zhì)組合物中(分別基于電解質(zhì)組合物的 總重量)。通過(guò)所述硝酸鋰的量使得改善的鋰傳遞足以穿過(guò)表面層(也被稱為SEI)至陽(yáng)極 表面。通過(guò)所述硝酸鋰的量同樣實(shí)現(xiàn)了較穩(wěn)定的SEI。
[0028] 優(yōu)選提供一種電解質(zhì)組合物,其中至少一種加入的多硫化物以0. 5~50重量%, 優(yōu)選5~40重量%,優(yōu)選10~30重量%的量存在(基于第二鋰鹽的總重量)。所加入的至 少一種多硫化物特別防止了于鋰硫電池首次調(diào)試后的第一個(gè),優(yōu)選前五個(gè)充電-放電-循 環(huán)期間的含至少一種硫化物的陰極的強(qiáng)降解。
[0029] 術(shù)語(yǔ)"加入的多硫化物"是指,在鋰硫電池的首次調(diào)試之前和/或在一個(gè)或多個(gè)充 電-放電-循環(huán)期間加入電解質(zhì)組合物的這些多硫化物。在充電和/或放電過(guò)程中由氧化 和/或還原反應(yīng)產(chǎn)生的多硫化物并不包括在術(shù)語(yǔ)"加入的多硫化物"中。根據(jù)本發(fā)明,除了 在放電和/或充電的過(guò)程中產(chǎn)生的多硫化物,優(yōu)選在鋰硫電池的首次調(diào)試之前已將至少一 種另外的多硫化物加入所述電解質(zhì)組合物中。優(yōu)選的是,借由外部容器,優(yōu)選通過(guò)計(jì)量單元 添加至少一種加入的多硫化物。優(yōu)選的是,可通過(guò)根據(jù)DE 10 2013 216 259. 6的方法來(lái)制 備和添加所述至少一種加入的多硫化物,優(yōu)選多硫化物混合物。優(yōu)選地,所述方法的特征在 于以下步驟:
[0030] a)提供用于鋰硫電池的電解質(zhì)組合物,
[0031] b)提供同時(shí)與可調(diào)節(jié)電源連接的鋰陽(yáng)極和含硫的陰極,
[0032] c)使所述電解質(zhì)組合物與鋰陽(yáng)極和含硫的陰極接觸以形成預(yù)備電池 (Vorbereitungszelle),
[0033] d)為了使所述預(yù)備電池放電以這樣的方式來(lái)操作電源,使得在陰極形成多硫化 物,其溶解在所述電解質(zhì)組合物中以進(jìn)行富集,優(yōu)選使步驟d)中的預(yù)備電池反復(fù)放電,直 至多硫化物在所述電解質(zhì)組合物中飽和。
[0034] 優(yōu)選提供一種電解質(zhì)組合物,其中至少一種加入的多硫化物選自具有化學(xué)結(jié)構(gòu) Li2S x的多硫化物,其中x為2~8的值。優(yōu)選所述至少一種加入的多硫化物選自Li 2S8、 Li2S6、Li2S 4、Li2S2和 Li 2S,優(yōu)選 Li2S8和 Li 2S6〇
[0035] 優(yōu)選地,本發(fā)明的電解質(zhì)組合物具有由非水性溶劑(優(yōu)選二惡烷和二甲氧基乙 烷)組成的混合物,其中優(yōu)選二惡烷和二甲氧基乙烷以1:3至3:1的比例,特別優(yōu)選以1:1 的比例存在。
[0036] 對(duì)于具有至少一個(gè)硅陽(yáng)極和/或硅碳復(fù)合陽(yáng)極和至少一個(gè)含硫的陰極的鋰硫電 池優(yōu)選的是,電解質(zhì)組合物具有硝酸鋰、第二鋰鹽、至少一種加入的多硫化物和至少一種非 水性溶劑,優(yōu)選由其組成,其中第二鋰鹽選自包括六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、六氟 砷酸鋰、二草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、鋰雙(三氟甲基磺酰)亞胺、及其任意的組合的 組,其中至少一種加入的多硫化物選自具有化學(xué)結(jié)構(gòu)Li 2Sx的多硫化物,其中x為2~8的 值,其中所述至少一種非水性溶劑選自包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二 乙酯、二惡燒Oioxolan)、碳酸甲乙酯、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙燒、2-甲基四氫呋喃、 N-甲基吡咯烷酮、乙腈、乙酸乙酯、及其任意的組合的組,并且其中所述第二鋰鹽以0.5~ 3M的量存在,硝酸鋰以0. 5~10重量%的量存在(基于第二鋰鹽的總重量),以及至少一 種加入的多硫化物以〇. 5~50重量%的量存在(基于第二鋰鹽的總重量)。
[0037] 本發(fā)明的電解質(zhì)組合物優(yōu)選包括含二惡烷和二甲氧基乙烷的溶劑混合物(其中 二惡烷和二甲氧基乙烷以1:1的比例存在)、1.5M(摩爾數(shù))的鋰雙(三氟甲基磺酰)亞 胺、4. 5重量%的硝酸鋰,以及5 %的至少一種加入的多硫化物(分別基于鋰雙(三氟甲基 磺酰)亞胺的總重量)。
[0038] 本發(fā)明提供一種鋰硫電池,其具有至少一個(gè)陽(yáng)極、至少一個(gè)含硫化物的陰極以及 根據(jù)本發(fā)明的或根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的電解質(zhì)組合物。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明,術(shù)語(yǔ)"鋰硫電池"既指一次鋰硫電池也指二次鋰硫電池,優(yōu)選二次鋰 硫電池。一次鋰硫電池為非再充電式鋰硫電池;而二次鋰硫電池為可再充電式鋰硫電池。 本發(fā)明的鋰硫電池優(yōu)選包括至少一種原電池(galvanische Zelle),其具有陽(yáng)極、至少一種 含硫化物的陰極、隔板元件以及根據(jù)本發(fā)明的或根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的電解質(zhì)組合物。本發(fā)明 的鋰硫電池優(yōu)選包括至少兩個(gè)或多個(gè)原電池,其優(yōu)選串聯(lián)連接。因此,鋰硫電池的原電池優(yōu) 選具有兩個(gè)電極,即由隔板元件彼此隔開的陽(yáng)極和陰極。所述隔板元件優(yōu)選為允許離子通 過(guò)的微孔膜。這種情況下,優(yōu)選微孔聚合物膜、耐熱的微孔陶瓷材料或涂覆有陶瓷的微孔無(wú) 紡布。
[0040] 特別地,為了降低電池的重量?jī)?yōu)選使用電解質(zhì)組合物來(lái)浸漬至少一個(gè)隔板元件, 優(yōu)選在研宄實(shí)驗(yàn)電池(Forschungsversuchzellen)中以5~500 y L/cm2所述至少一個(gè) 隔板元
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