摻雜復(fù)合納米粒子的多孔凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明公開(kāi)了一種應(yīng)用于聚合物裡離子電池的一種滲雜復(fù)合納米粒子的多孔凝 膠聚合物電解質(zhì)的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著環(huán)境問(wèn)題的愈發(fā)突出，使用常規(guī)化石能源導(dǎo)致嚴(yán)重的大氣污染，對(duì)新型裡離 子電池，燃料電池等環(huán)保新能源的需求日益強(qiáng)烈。聚合物裡離子電池W其能量密度大，可再 生循環(huán)使用而受到廣泛關(guān)注。聚合物電解質(zhì)作為聚合物裡離子電池的重要組成部分，在裡 離子電池的安全可靠性，充放電等性能上有著重要的決定性影響。
[0003] W往研究，集中重點(diǎn)是將無(wú)機(jī)納米粒子直接滲雜混入有機(jī)相聚合物中W制備復(fù)合 聚合物電解質(zhì)。由于無(wú)機(jī)納米顆粒較小，分散在聚合物母體中容易發(fā)生納米團(tuán)簇從而導(dǎo)致 無(wú)法實(shí)現(xiàn)納米顆粒均勻分散的效果。通過(guò)化學(xué)修飾W制備核殼形貌納米顆粒，分析其對(duì)復(fù) 合聚合物電解質(zhì)性能的影響雖有研究，如哈工大唐冬雁教授等通過(guò)甲基丙締酸甲醋在無(wú)機(jī) 納米顆粒的表面原位聚合W改性無(wú)機(jī)納米相。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，聚甲基丙締酸甲醋并不能均勻包 覆于無(wú)機(jī)納米顆粒表面，同時(shí)接枝率也比較低，無(wú)法真正實(shí)現(xiàn)均勻核殼形貌的納米粒子的 合成。有必要設(shè)計(jì)一種新的合成手段，制備一種均勻核殼形貌的復(fù)合納米粒子并將其滲雜 于聚合物母體中，W有效滲雜復(fù)合聚合物電解質(zhì)，并使其各項(xiàng)性能有效提升。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是為克服如上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種應(yīng)用于聚合物裡離子電 池的一種滲雜復(fù)合納米粒子的多孔凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法。所述方法是首先合成 一種新型殼層為二氧化娃核層的甲基丙締酸甲醋共聚馬來(lái)酸裡的核殼形貌復(fù)合納米粒子， 然后將其滲雜分散入聚偏氣己締聚合物溶液中，通過(guò)浸沒(méi)沉淀發(fā)制備復(fù)合聚偏氣己締多孔 膜，薄膜吸附液體電解質(zhì)凝膠化后，得到一種具有多孔形貌的復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)。
[0005]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0006]一種滲雜復(fù)合納米粒子的多孔凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，包括如下步驟：
[0007] 步驟一、將混合單體甲基丙締酸甲醋，順了締二酸酢按照摩爾比1:1~100:1的 比例混合，然后加入相對(duì)于甲基丙締酸甲醋與順了締二酸酢總質(zhì)量的3~lOwt%的分 散劑，混合物在高速攬拌下分散于去離子水中，單體總量相對(duì)于去離子水的質(zhì)量比例為 5~20wt%，加入相對(duì)于混合單體質(zhì)量1~3wt%的過(guò)硫酸鐘，反應(yīng)體系升溫范圍在60~ l〇〇°C，反應(yīng)時(shí)間控制在6~24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后降至25°C，加入相對(duì)順了締二酸酢摩爾量 2倍的氨氧化裡到反應(yīng)體系中，反應(yīng)6~10小時(shí)，得到分散于水相中的甲基丙締酸甲醋共聚 馬來(lái)酸裡的有機(jī)納米粒子，經(jīng)過(guò)冷凍干燥，得到甲基丙締酸甲醋共聚馬來(lái)酸裡的有機(jī)納米 粉末；
[000引步驟二、將步驟一得到的甲基丙締酸甲醋共聚馬來(lái)酸裡的有機(jī)納米粉末分散于己 醇中，其濃度控制在0.Olg/ml~0. 5g/ml，超聲分散0.化，按質(zhì)量比例正娃酸己醋：甲基丙 締酸甲醋共聚馬來(lái)酸裡的有機(jī)納米粉末為10:1~1:10加入正娃酸己醋，滴加氨水使調(diào)節(jié) 體系抑值控制在8~11之間，室溫25°C下反應(yīng)6~2化，得到殼層為二氧化娃的甲基丙締 酸甲醋共聚馬來(lái)酸裡的核殼形貌復(fù)合納米粒子；
[0009] 步驟S;將聚偏氣己締粉末室溫下溶解分散于N，N-二甲基甲酯胺溶液中，聚合物 溶液濃度控制在0. 1~5g/ml，攬拌6~12小時(shí)后，然后將步驟二得到的核殼形貌復(fù)合納米 粒子按聚偏氣己締粉末的滲雜量的0. 01~lOwt%加入分散到其中超聲0. 1~比，再室溫 攬拌12~2化；再將聚合物溶液靜置脫氣泡，利用刮刀平整涂刮于玻璃板上，將其浸泡于水 相中，采用浸沒(méi)沉淀法制備得到核殼形貌復(fù)合納米粒子滲雜聚偏氣己締的復(fù)合多孔薄膜；
[0010] 步驟四；將步驟=得到的核殼形貌復(fù)合納米粒子滲雜聚偏氣己締的復(fù)合多孔薄膜 先在40°C~80°C的溫度下抽真空干燥8~24小時(shí)，然后在手套箱中浸泡液體電解質(zhì)0. 5~ 1小時(shí)，得到所吸附的液體電解質(zhì)組分占總質(zhì)量的40~70wt%的具有多孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合凝膠 聚合物電解質(zhì)薄膜。
[0011] 上述所述的薄膜的厚度為30ym~50ym。
[0012] 上述步驟一中所述的甲基丙締酸甲醋與順了締二酸酢的摩爾配比優(yōu)選為5:1~ 20:1。
[0013] 上述步驟一中所述的分散劑為聚己締化咯燒酬，型號(hào)為PVP-K30。
[0014] 上述步驟二中所述的正娃酸己醋與甲基丙締酸甲醋共聚馬來(lái)酸裡的質(zhì)量比例優(yōu) 選為5:1~1:2。
[0015] 上述步驟S中所述的聚偏氣己締的分子量為M"= 4X10 5~5X10 5。
[0016] 上述步驟=中所述的核殼形貌復(fù)合納米粒子相對(duì)于聚偏氣己締粉末的滲雜量?jī)?yōu) 選為1~lOwt%。
[0017] 上述步驟四所述的液體電解質(zhì)為1M六氣合磯酸裡碳酸醋電解質(zhì)。所述的1M六氣 合磯酸裡碳酸醋電解質(zhì)為由六氣合磯酸裡滲入碳酸二甲醋、碳酸甲己醋和己締碳酸醋組成 的混合溶液，其質(zhì)量比為碳酸二甲醋：碳酸甲己醋：己締碳酸醋=1:1:1。
[001引本發(fā)明的滲雜復(fù)合納米粒子的多孔凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法有益效果在 于：
[0019] 傳統(tǒng)的復(fù)合聚合物電解質(zhì)的研究是將無(wú)機(jī)相直接滲雜混入有機(jī)相制備復(fù)合聚合 物電解質(zhì)，然而無(wú)機(jī)相對(duì)裡離子的傳導(dǎo)并沒(méi)有貢獻(xiàn)，盡管在有機(jī)相與無(wú)機(jī)相的界面起到一 定的離子導(dǎo)通作用，但其作用并不明顯。本發(fā)明中，添加的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子，一方面在聚 偏氣己締基體中起到降低其結(jié)晶度的作用，使其更利于裡離子的導(dǎo)通，并且由于無(wú)機(jī)相的 存在，一定程度上減少了由于結(jié)晶度降低引起強(qiáng)度下降；另一方面，加入的聚合物裡鹽對(duì)電 解液的親和性更大，起到更好的離子導(dǎo)通作用；充分發(fā)揮復(fù)合聚合物電解質(zhì)的復(fù)合兩相的 特點(diǎn)；最后，復(fù)合的效果，有利于加入液體電解質(zhì)后得到的凝膠聚合物電解質(zhì)體系依然保持 較好力學(xué)性能。
[0020] 研究證明復(fù)合兩相為連續(xù)化相區(qū)尺寸小，混合較為均勻，體系性能穩(wěn)定。本發(fā)明 的改性納米復(fù)合多孔凝膠聚合物電解質(zhì)其室溫離子導(dǎo)電率達(dá)到l(T3Scnri數(shù)量級(jí)，電化學(xué)穩(wěn) 定窗口達(dá)到5. 3V。符合實(shí)際聚合物裡離子電池使用要求。
【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子滲雜聚偏氣己締復(fù)合聚合物電解 質(zhì)薄膜的光學(xué)顯微鏡圖；
[0022] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子滲雜聚偏氣己締復(fù)合聚合物電解 質(zhì)薄膜的電化學(xué)穩(wěn)定窗口結(jié)果；
[0023] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備的不同比例核殼結(jié)構(gòu)納米粒子滲雜聚偏氣己締復(fù)合聚 合物電解質(zhì)薄膜在不同溫度下的交流阻抗譜曲線；
[0024] 圖4是本發(fā)明實(shí)施例1-4制備的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子滲雜聚偏氣己締復(fù)合聚合物電 解質(zhì)薄膜的離子導(dǎo)電率隨著溫度的變化關(guān)系曲線；
【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面通過(guò)具體實(shí)施例，可W更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理 解，實(shí)施例所描述的內(nèi)容僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會(huì)限制本發(fā)明權(quán)利要求書(shū)中所 詳細(xì)描述的內(nèi)容。
[0026] 實(shí)施例1
[0027] (1)首先將4g甲基丙締酸甲醋，0.196g順了締二酸酢按照摩爾比20:1的比例 混合，混合物在高速攬拌下分散于去離子水中，單體總量相對(duì)于去離子水的質(zhì)量比例為lOwt%，即水的質(zhì)量為41. 96g，然后加入相對(duì)于甲基丙締酸甲醋與順了締二酸酢中質(zhì)量 5%即0. 21g的聚己締化咯燒酬P(guān)VP-K30為分散劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%即0. 126g的過(guò)硫酸鐘為引 發(fā)劑，升溫75°C，反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后降至25°