一種線狀鎳鈷氧化物鎳鈷硫化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料,其制備方法以及用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種線狀鎳鈷氧化物@鎳鈷硫化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著科學(xué)技術(shù)突飛猛進(jìn)的發(fā)展以及電子產(chǎn)品的更新?lián)Q代，超級電容器電極材料的研宄已經(jīng)引起了研宄者們的極大興趣。目前，傳統(tǒng)的超級電容器電極材料主要有以下幾類:碳材料類電極材料、金屬氧化物類電極材料、導(dǎo)電聚合物類電極材料。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，人們發(fā)現(xiàn)，這些傳統(tǒng)的電極材料或多或少都存在各自的缺陷，如:活性面積小，導(dǎo)電性差、電容量低，循環(huán)時間短，能量密度和功率密度小，由于這些缺陷的存在，很難滿足現(xiàn)實(shí)中更高的應(yīng)用需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種線狀鎳鈷氧化物O鎳鈷硫化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法，制得的材料可直接作為超級電容器的電極材料。本發(fā)明還提供了一種線狀鎳鈷氧化物O鎳鈷硫化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的應(yīng)用。本發(fā)明提供的一種線狀鎳鈷氧化物O鎳鈷硫化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，以鎳鈷氧化物納米線為骨架，利用陰離子交換法，將鎳鈷氧化物納米線，通過硫離子的刻蝕，轉(zhuǎn)化為表面積更大，導(dǎo)電性、柔性更好的鎳鈷硫化物納米線。該納米線的制備采用水熱、原位生長的方法，其結(jié)構(gòu)垂直生長、排列整齊，具有規(guī)則的三維異質(zhì)結(jié)構(gòu)。具體技術(shù)方案如下:
[0004]一種線狀鎳鈷氧化物@鎳鈷硫化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0005](I)清洗泡沫鎳；
[0006](2)將二次蒸餾水、六水氯化鎳、六水氯化鈷、尿素和氟化銨的混合液，加入反應(yīng)釜中，將清洗后的泡沫鎳浸入混合液中，反應(yīng)，干燥，即制得生長著鎳鈷氧化物納米線的泡沫镲；
[0007](3)制備九水硫化鈉混合溶液，將步驟(2)制備的生長著鎳鈷氧化物納米線的泡沫鎳浸入混合溶液，反應(yīng)，干燥，即制得鎳鈷氧化物@鎳鈷硫化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米線材料。
[0008]進(jìn)一步地，步驟(I)中，將表面有雜質(zhì)的泡沫鎳清洗干凈。
[0009]進(jìn)一步地，步驟(2)中，將二次蒸飽水、六水氯化镲、六水氯化鈷、尿素和氟化錢混合均勻，得到混合液，加入反應(yīng)釜中，將清洗后的泡沫鎳浸入混合液中，將反應(yīng)釜密閉，在100-150°C下反應(yīng)4-10h，冷卻至室溫，清洗，室溫干燥，即制得生長著鎳鈷氧化物納米線的泡沫镲。
[0010]進(jìn)一步地，步驟(3)中，將九水硫化鈉溶解在二次蒸餾水中，形成均勻的混合溶液，將步驟b制備的生長著鎳鈷氧化物納米線的泡沫鎳浸入混合溶液，將反應(yīng)釜密閉，在100-150°C下反應(yīng)2-6h，冷卻至室溫，清洗，在100°C下干燥2h，即制得鎳鈷氧化物O鎳鈷硫化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米線材料。
[0011]進(jìn)一步地，步驟(I)中，將表面有雜質(zhì)的泡沫鎳依次放入乙醇、丙酮、稀鹽酸、二次蒸餾水中進(jìn)行超聲清洗，超聲清洗時間分別為10-20min。
[0012]進(jìn)一步地，步驟(2)中，所得到的混合溶液中，六水氯化镲的濃度彡0.008mol/L，六水氯化鈷的濃度多0.016mol/L，尿素的濃度多0.040mol/L，氟化銨的濃度多0.008mol/L，二次蒸餾水的體積多25mL。
[0013]進(jìn)一步地，步驟(3)中，九水硫化鈉在混合液中濃度為0.01-0.03mol/Lo
[0014]一種線狀鎳鈷氧化物@鎳鈷硫化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，以鎳鈷氧化物納米線為骨架，利用陰離子交換法，將鎳鈷氧化物納米線，通過硫離子的刻蝕，轉(zhuǎn)化為鎳鈷氧化物@鎳鈷硫化物納米線。
[0015]進(jìn)一步地，采用上述的方法制備得到。
[0016]上述線狀鎳鈷氧化物@鎳鈷硫化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的用途，用作超級電容器的電極材料。
[0017]與目前現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的一種線狀鎳鈷氧化物@鎳鈷硫化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的方法，是在密閉的高溫高壓反應(yīng)釜中，采用二次蒸餾水作為反應(yīng)溶劑，加入六水氯化鎳、六水氯化鈷、尿素和氟化銨混合均勻，通過加熱反應(yīng)體系，產(chǎn)生一個高壓環(huán)境而制備鈷酸鋅納米線材料，隨后，采用二次蒸餾水作為反應(yīng)溶劑，加入九水硫化鈉，將溶液混合均勻，將泡沫鎳基底上制備的鎳鈷氧化物納米線材料浸入混合溶液，通過加熱反應(yīng)體系產(chǎn)生高壓環(huán)境而制備線狀鎳鈷氧化物@鎳鈷硫化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的一種有效方法。跟現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的制備方法產(chǎn)物純度高、分散性好、晶形好且可控制，生產(chǎn)成本低，重現(xiàn)性好。所制備出的線狀鎳鈷氧化物O鎳鈷硫化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料生長在泡沫鎳上，可直接作為超級電容器的電極材料，實(shí)現(xiàn)了長的循環(huán)穩(wěn)定性、大的具體電容、高的能量密度和功率密度，作為超級電容器的電極材料，在能量存儲方面具有潛在的應(yīng)用價值。
【附圖說明】
[0018]圖1為實(shí)施例1制備的線狀鎳鈷氧化物O鎳鈷硫化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片(SEM);
[0019]圖2為實(shí)施例1制備的線狀鎳鈷氧化物O鎳鈷硫化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片(SEM);
[0020]圖3為實(shí)施例1制備的線狀鎳鈷氧化物@鎳鈷硫化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的X射線衍射照片(XRD)；
[0021]圖4為實(shí)施例1制備線狀鎳鈷氧化物O鎳鈷硫化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的透射電鏡照片(TEM)；
[0022]圖5為實(shí)施例2制備的線狀鎳鈷氧化物O鎳鈷硫化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片(SEM);
[0023]圖6為實(shí)施例3制備的線狀鎳鈷氧化物O鎳鈷硫化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片(SEM);
[0024]圖7為實(shí)施例4制備的線狀鎳鈷氧化物@鎳鈷硫化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片(SEM);
[0025]圖8為實(shí)施例5制備的線狀鎳鈷氧化物O鎳鈷硫化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片(SEM);
[0026]圖9為實(shí)施例1制備的線狀鎳鈷氧化物@鎳鈷硫化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線(CV)；
[0027]圖10為實(shí)施例1制備的線狀鎳鈷氧化物@鎳鈷硫化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的充放電曲線；
[0028]圖11為實(shí)施例1制備的線狀鎳鈷氧化物@鎳鈷硫化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料與鎳鈷氧化物納米線材料的具體電容/面積電容-電流密度曲線對比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面根據(jù)附圖對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，其為本發(fā)明多種實(shí)施方式中的一種優(yōu)選實(shí)施例。
[0030]在一個實(shí)施例中，一種線狀鎳鈷氧化物@鎳鈷硫化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，以鎳鈷氧化物納米線為骨架，利用陰離子交換法，將鎳鈷氧化物納米線，通過硫離子的刻蝕，轉(zhuǎn)化為表面積更大，導(dǎo)電性、柔性更好的鎳鈷氧化物@鎳鈷硫化物納米線。該納米線的制備采用水熱、原位生長的方法，其結(jié)構(gòu)垂直生長、排列整齊，具有規(guī)則的三維異質(zhì)結(jié)構(gòu)。
[0031]制備方法包括以下步驟:
[0032]a、將表面有雜質(zhì)的泡沫鎳清洗干凈:將表面有雜質(zhì)的泡沫鎳依次放入乙醇、丙酮、稀鹽酸、二次蒸餾水中進(jìn)行超聲清洗，超聲清洗時間分別為10-20min。
[0033]b、將二次蒸餾水、六水氯化鎳、六水氯化鈷、尿素和氟化銨混合均勻，得到混合液，加入反應(yīng)釜中，將清洗后的泡沫鎳浸入混合液中，將反應(yīng)釜密閉，在100-150 °C下反應(yīng)4-10h，冷卻至室溫，清洗，室溫干燥，即制得生長著鎳鈷氧化物納米線的泡沫鎳，步驟b中所得到的混合溶液中，六水氯化镲的濃度多0.008mol/L，六水氯化鈷的濃度多0.016mol/L，尿素的濃度彡0.040mol/L，氟化銨的濃度彡0.008mol/L，二次蒸餾水的體積彡25mL ；
[0034]c、將九水硫化鈉溶解在二次蒸餾水中，形成均勻的混合溶液，將步驟b制備的生長著鎳鈷氧化物納米線的泡沫鎳浸入混合溶液，將反應(yīng)釜密閉，在100-150°C下反應(yīng)2-6h，冷卻至室溫，清洗，在100°C下干燥2h，即制得鎳鈷氧化物@鎳鈷硫化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米線材料。九水硫化鈉在混合液中濃度為0.01-0.03mol/Lo
[0035]實(shí)施例1
[0036]一種線狀鎳鈷氧化物@鎳鈷硫化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0037]a、將表面有雜質(zhì)的鎳片依次放入乙醇、丙酮、稀鹽酸、二次蒸餾水中進(jìn)行超聲清洗15min ；
[0038]b、將25mL 二次蒸懷水、0.2mmol六水氯化镲、0.4mmol六水氯化鈷、Immol尿素和
0.4mmol氟化銨混合均勻后加入10mL反應(yīng)釜中，將處理過的泡沫鎳浸入混合液中，擰緊釜蓋，在120°C下反應(yīng)8h，取出反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，依次用乙醇、二次蒸餾水沖洗干凈，室溫干燥，即制得生長著鎳鈷氧化物納米線材料的泡沫鎳。
[0039]c、將0.4mmol硫化鈉溶解在25mL 二次蒸餾水中，攪拌形成均勻的混合溶液，將上述制備的生長著鎳鈷氧化物納米線材料的泡沫鎳浸入混合溶液，將反應(yīng)釜密閉，在120°C下反應(yīng)3h，冷卻至室溫，清洗，然后在100°C下干燥2h，即制得線狀鎳鈷氧化物O鎳鈷硫化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。
[0040]一種線狀鎳鈷氧化物@鎳鈷硫化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的應(yīng)用，作為超級電容器的電極材料。
[0041]所制的線狀鎳鈷氧化物@鎳鈷硫化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的形貌如圖2所示，該異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料垂直生長在泡沫鎳的表面，且排列均勻，呈三維異質(zhì)結(jié)構(gòu)。
[0042]取1mL 0.1M NaOH溶液作為電解質(zhì)溶液放入電解槽中，將實(shí)施例1中制備的線狀鎳鈷氧化物@鎳鈷硫化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料作為工作電極，在掃速為5mV s—1時測循環(huán)伏安曲線(圖9中曲線I)，而后在掃速為1mV s—1時測循環(huán)伏安曲線(圖9中曲線2)，依次類推得到掃速為20mV S4(圖9中曲線3)、50mV s4 (圖9中曲線4)、10mV S4(圖9中曲線
5)，從得到的CV圖可以看出，隨著掃速的增加電壓呈線性關(guān)系。
[0043]取