鋰二次電池用正極活性材料及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰二次電池用正極活性材料及其制造方法，更具體地，涉及具有提高 的倍率特性的鋰二次電池用正極活性材料及其制造方法。
[0002] 本申請(qǐng)要求2013年6月18日在韓國(guó)提交的韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第10-2013-0069947號(hào) 和2014年6月18日在韓國(guó)提交的韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第10-2014-0074346號(hào)的優(yōu)先權(quán)，通過(guò)引 用將其公開(kāi)內(nèi)容并入本文中。
【背景技術(shù)】
[0003] 隨著技術(shù)的發(fā)展和對(duì)移動(dòng)裝置需求的增長(zhǎng)，對(duì)作為能源的二次電池的需求顯著增 加，在二次電池中，具有高能量密度和工作電壓、長(zhǎng)循環(huán)壽命和低自放電率的鋰二次電池已 經(jīng)被商業(yè)化且被廣泛使用。
[0004] 另外，近來(lái)隨著對(duì)環(huán)境問(wèn)題的關(guān)注日益，對(duì)以化石燃料運(yùn)行、造成空氣污染的車(chē)輛 諸如汽油車(chē)輛、柴油車(chē)輛以外的電動(dòng)車(chē)輛（EV)和混合電動(dòng)車(chē)輛（HEV)的研宄一直在進(jìn)行。
[0005] 電動(dòng)車(chē)輛（EV)和混合電動(dòng)車(chē)輛（HEV)使用具有高能量密度、高放電電壓和輸出穩(wěn) 定性的Ni-MH二次電池或鋰二次電池作為電源，當(dāng)在電動(dòng)車(chē)輛中使用鋰二次電池時(shí)，需要 鋰二次電池在苛刻的條件下使用十年以上且具有高能量密度及在短時(shí)間內(nèi)提供高輸出的 能力，因此比目前的小型鋰二次電池具有更高的穩(wěn)定性和長(zhǎng)壽命特性是必須的要求。另外， 用在電動(dòng)車(chē)輛（EV)和混合電動(dòng)車(chē)輛（HEV)中的二次電池需要在基于車(chē)輛的運(yùn)行條件下的 倍率特性和功率特性方面是優(yōu)異的。
[0006] 目前，作為鋰離子二次電池的正極活性材料，正在使用的為含鋰的鈷氧化物諸如 層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2、含鋰的鎳氧化物諸如層狀結(jié)構(gòu)的LiNiOjP含鋰的錳氧化物諸如尖晶石 結(jié)構(gòu)的LiMn 2O4。
[0007] 1^&)02具有包括優(yōu)異的循環(huán)特性的優(yōu)異的材料屬性，且目前正在廣泛使用，但具 有低安全性，且因?yàn)樽鳛樵系拟挒橛邢拶Y源所以在工業(yè)領(lǐng)域諸如電動(dòng)車(chē)輛中作為能源大 量使用是昂貴且不充足的。根據(jù)生產(chǎn)方法的特征，以合理的成本將LiNiO 2S用于大規(guī)模生 產(chǎn)過(guò)程是不切實(shí)際的。
[0008] 相反地，鋰錳氧化物諸如LiMnOjP LiMn 204具有使用以?xún)?chǔ)量豐富且環(huán)境友好的資 源著稱(chēng)的錳作為原料的優(yōu)點(diǎn)，因此作為1^〇)〇 2的可替代性正極活性材料正備受人們關(guān)注。 然而，這些例示性的鋰錳氧化物也具有差的循環(huán)特性的缺點(diǎn)。LiMnO 2具有低初始容量的缺 點(diǎn)，且需要幾十次充放電循環(huán)直至達(dá)到預(yù)定的容量。另外，LiMn2O 4在循環(huán)期間經(jīng)受?chē)?yán)重的 容量衰減，特別地，由于在高于或等于50°C的高溫下的電解液分解和錳溶出而具有循環(huán)特 性顯著劣化的缺點(diǎn)。
[0009] 由于這個(gè)原因，提出層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳-錳-鈷基復(fù)合氧化物作為具有優(yōu)異電池性 能平衡同時(shí)克服或最小化各種正極活性材料的問(wèn)題的良好活性材料。然而，為了得到廣泛 應(yīng)用，層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳-錳-鈷基復(fù)合氧化物需要特別提高倍率特性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 技術(shù)問(wèn)題
[0011] 本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，因此本發(fā)明旨在提供具有提高的倍率特 性的鋰二次電池用鋰鎳-錳-鈷正極活性材料。
[0012] 另外，本發(fā)明旨在提供用于制造以上正極活性材料的方法。
[0013] 技術(shù)方案
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供鋰二次電池用鋰鎳-錳-鈷正極活性材料，其中鋰 鎳-錳-鈷正極活性材料具有層狀結(jié)構(gòu)和氟涂布的表面，且所述氟涂布的表面具有類(lèi)尖晶 石相。
[0015] 層狀鋰鎳-錳-鈷正極活性材料可以為具有在鎳、錳和鈷中的錳高于或等于50重 量％的組成的任意正極活性材料，其非限制性實(shí)例可以由以下的通式1表示，但不限于此：
[0016] [通式 1]
[0017] LixNiyMnzCo1^zO 2
[0018] 其中 z>y，z>l-y_z ^ 0,且 X ^ 1。
[0019] 或者，鋰鎳-錳-鈷正極活性材料的非限制性實(shí)例可以由以下的通式2表示：
[0020] [通式 2]
[0021] LixNiyMnzCo1^zM a O2
[0022] 其中 z>y，z>l-y_z 彡 0, X 彡 1，0 彡 a 彡 1，且 M 為選自 B、Li、Mg、Al、Ca、Sr、Cr、 V、Ti、Fe、Co、Ni、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、W 和它們的組合中的至少一種金屬。
[0023] 在上式中，z彡0.5。
[0024] 鋰鎳-錳-鈷正極活性材料可以具有20nm~200 μ m的最長(zhǎng)直徑的二次粒徑。
[0025] 氟涂布的表面可以具有2nm~20 μm的厚度。
[0026] 在通式1中，表示Mn/Ni原子比的z/y值可以為l〈z/y < 20。
[0027] 氟涂層可以由選自以下的化合物制成：聚偏二氟乙烯（PVdF)、A1F3、NH 4F、CsF、KF、 L i F、NaF、RbF、T i F、AgF、AgF2、BaF2、CaF2、CuF2、CdF 2、FeF2、HgF2、Hg2F2、MnF 2、MgF2、Ni F2、PbF2、 SnF2、SrF2、XeF2、ZnF2、AlF 2、BF3、BiF3、CeF3、CrF3、DyF 3、EuF3、GaF3、GdF3、FeF3、HoF 3、InF3、 LaF3、LuF3、MnF3、NdF3、VOF 3、PrF3、SbF3ScF3、SmF3、TbF 3、T i F3、TmF3、YF3、YbF3、TIF 3、CeF4、GeF4、 HfF4、SiF4、SnF4、TiF4、VF 4、ZrF4、NbF5、SbF5、TaF5、BiF 5、MoF6、ReF6、SF6、WF6、含氟的氣體及其 混合物。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供用于制造鋰二次電池用鋰鎳-錳-鈷正極活性材料 的方法，包括：（a)將鎳化合物、錳化合物和鈷化合物均勻地混合，（b)將鋰化合物添加入 (a)的產(chǎn)物中且進(jìn)行焙燒處理，從而獲得層狀鋰鎳-錳-鈷正極活性材料，以及（c)將氟涂 布在層狀鋰鎳-錳-鈷正極活性材料的表面上，使得氟涂布的表面具有類(lèi)尖晶石相。
[0029] 氟涂布可以通過(guò)使用熱處理的固態(tài)反應(yīng)方法、噴霧干燥法或氣相反應(yīng)法進(jìn)行。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供由包含以上鋰二次電池用鋰鎳-錳-鈷正極活性材 料的正極混合漿料制造的鋰二次電池用正極。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供包含正極、負(fù)極、置于正極與負(fù)極間的隔膜和電解液 的鋰二次電池，其中所述正極為以上鋰二次電池用正極。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供包含以上鋰二次電池作為單元電池的電池模塊。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的另一發(fā)面，提供包含以上電池模塊作為中型和大型裝置的電源的電 池組。
[0034] 所述中型和大型裝置可以為電動(dòng)車(chē)輛、混合電動(dòng)車(chē)輛、插電式電動(dòng)車(chē)輛或儲(chǔ)能系 統(tǒng)。
[0035] 有益效果
[0036] 根據(jù)本發(fā)明，提供具有提高的倍率特性的鋰二次電池，與現(xiàn)有技術(shù)相比，所述鋰二 次電池可以在短時(shí)間內(nèi)充電至接近完全充電的容量。所述鋰二次電池具有高容量且適用于 作為中型或大型裝置的電源。
【附圖說(shuō)明】
[0037] 圖Ia為根據(jù)實(shí)施例1的正極活性材料的掃描電子顯微鏡（SEM)照片，圖Ib為根 據(jù)比較例1的正極活性材料的SEM照片。
[0038] 圖2a和2b分別為根據(jù)實(shí)施例2和比較例2的鋰二次電池的放電容量相對(duì)于循環(huán) 數(shù)的圖。
[0039] 圖3為根據(jù)實(shí)施例2和比較例2的各鋰二次電池的倍率性能相對(duì)于C倍率的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0040] 下文中，將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。應(yīng)該理解，在說(shuō)明書(shū)和附屬權(quán)利要求中使用 的術(shù)語(yǔ)不應(yīng)解釋為限于普通的字典意思，而應(yīng)基于與本發(fā)明的技術(shù)方面相對(duì)應(yīng)的含義和概 念，在允許發(fā)明人為了最好地進(jìn)行說(shuō)明而對(duì)術(shù)語(yǔ)進(jìn)行適當(dāng)定義的原則的基礎(chǔ)上進(jìn)行解釋。
[0041] 本發(fā)明的層狀鋰鎳-錳-鈷正極活性材料是用氟進(jìn)行表面涂布的。
[0042] 層狀鋰鎳-錳-鈷正極活性材料可以為具有在鎳、錳和鈷中的錳高于或等于50重 量％的組成的任意正極活性材料，其非限制性實(shí)例可以由以下的通式1表示，但不限于此。
[0043] [通式 1]
[0044] LixNiyMnzCo1^zO 2
[0045] 其中 z>y，z>l-y_z ^ 0,且 X ^ 1。
[0046] 在通式1中，表示Mn/Ni原子比的z/y值優(yōu)選為l〈z/y彡20。當(dāng)z/y值高于上限 時(shí)，安全性可能會(huì)顯著降低，但當(dāng)z/y值低于下限時(shí)，難以期望有高容量。
[0047] 或者，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面的層狀鋰鎳-錳-鈷正極活性材料的非限制性實(shí)例 可以由以下的通式2表示：
[0048] [通式 2]
[0049] LixNiyMnzCo1^zM a O2
[0050] 其中 z>y，z>l-y_z ^ 0, X ^ 1，0 < a < 1，且 M 為選自 B、Li、Mg、Al、Ca、Sr、Cr、 V、Ti、Fe、Co、Ni、Zr、Zn、Si、Y、