鋰離子電池正極材料的改性方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于一種鋰離子電池正極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種錳酸鋰正極材 料的改性方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 錳酸鋰（LiMn204)作為鋰離子電池正極材料，具有合成簡(jiǎn)單，平臺(tái)電壓高 (3. 9-4.IV)，材料本身無(wú)毒、安全，耐過(guò)充性能較佳等優(yōu)點(diǎn)，加之原材料猛資源豐富、價(jià)格低 廉，使其成為動(dòng)力電池正極材料的理想選擇。目前，錳酸鋰正極材料主要存在高溫條件下儲(chǔ) 存、循環(huán)性能較差以及嚴(yán)重的容量衰減等問(wèn)題。引發(fā)容量損失的因素主要包括John-teller 畸變、錳在電解液中的溶解流失、電解液的分解和存在的氧缺陷，這些變化造成晶格失穩(wěn)、 顆粒分裂和電解質(zhì)分解，導(dǎo)致錳酸鋰難以形成產(chǎn)業(yè)化。
[0003] 目前主要通過(guò)摻雜和表面改性來(lái)改善錳酸鋰的循環(huán)性能。其中，在錳酸鋰表面包 覆一層抗電解液侵蝕的物質(zhì)（金屬氧化物，含Li化合物，聚合物，金屬，氟化物等），形成一 層只允許Li+自由通過(guò)，而H+和電解液不能穿透的膜，可減弱電解液對(duì)其表面的侵蝕作用， 抑制錳酸鋰表面Mn的溶解，從而改善其循環(huán)穩(wěn)定性。
[0004] 美國(guó)專利US5705291A公開(kāi)了采用硼酸成803或氧化硼B(yǎng)203包覆錳酸鋰，顯著改善 了高溫儲(chǔ)存性能。
[0005] 中國(guó)專利200410027362. 6公開(kāi)了在錳酸鋰表面包覆LiCo02，以改善錳酸鋰本體材 料的循環(huán)穩(wěn)定性和高溫性能。
[0006]CN103746109A公開(kāi)了一種液相法包覆鋰離子電池正極材料錳酸鋰的方法，將金 屬氧化物的酸式鹽配成液，進(jìn)行高速攪拌得到溶膠，然后將溶膠按照錳酸鋰與金屬氧化物 酸式鹽混合后加入到高速攪拌的分散劑和螯合劑中，充分混合得到的混合物干燥破碎過(guò) 篩，將過(guò)篩后的混合物在空氣流中分兩段燒結(jié)，燒結(jié)完畢后隨爐冷卻，破碎過(guò)400目篩。 CN103456942A也是采用的液相包覆工藝。
[0007]CN104134793A公開(kāi)了鋰離子電池正極材料錳酸鋰的制備方法，按以下步驟進(jìn)行： 1.制備內(nèi)核錳酸鋰，2.制備摻雜改性錳酸鋰，3.混合，4.噴霧干燥，5.燒結(jié)，得到的顆粒內(nèi) 核為錳酸鋰，表層包覆摻雜改性錳酸鋰，包覆層厚度為200-400nm。
[0008]CN103172120A公開(kāi)了一種包覆硅的鋰離子電池正極材料制備方法，將錳酸鋰基體 表面通過(guò)化學(xué)沉淀包覆Si02.H20,進(jìn)行沉淀反應(yīng)，待硅沉淀充分反應(yīng)完畢后對(duì)出料料漿洗 滌、固液分離后，干燥后得包覆二氧化硅的錳酸鋰正極材料。
[0009] 綜上所述，錳酸鋰的表面改性普遍采用液相或濕化學(xué)方法（如溶膠-凝膠法，共沉 淀法，聚合法，化學(xué)鍍法），將包覆材料分散在錳酸鋰本體材料表面，然后再通過(guò)后續(xù)的熱處 理，實(shí)現(xiàn)錳酸鋰的包覆。在諸多的表面改性方法中，如何控制包覆的一致性和均勻性，以及 工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中的穩(wěn)定性，是實(shí)現(xiàn)錳酸鋰材料走向產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有錳酸鋰正極材料存在的循環(huán)不穩(wěn)定、高溫性能差的問(wèn) 題，并克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種錳酸鋰的表面改性方法以及改性后的錳酸鋰正極材 料。
[0011] 本發(fā)明提供一種改性的鋰離子電池錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于包括 下述步驟：采用粒子注入法，通過(guò)高速粒子束轟擊將包覆材料植入在錳酸鋰本體材料的表 層中，所述包覆材料選自金屬氧化物或氮化物。相應(yīng)地，還提供一種改性的鋰離子電池錳酸 鋰正極材料，其由錳酸鋰與金屬氧化物或金屬氮化物組成，其中金屬氧化物或氮化物包覆 或植入在錳酸鋰材料的表層中。
[0012] 本發(fā)明采用粒子注入法，通過(guò)高速粒子束轟擊將包覆材料植入在錳酸鋰本體材料 的表層中。
[0013] 在所述的改性方法中，包覆材料包括金屬、金屬化合物、非金屬、非金屬化合物。金 屬選自鋁、銅、鋅、鎳、鉑、金、銀中的任意一種。金屬化合物選自金屬氧化物、金屬氮化物中 的一種。金屬氧化物選自氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈦、氧化銅中的一種。金屬氮化物選 自氮化鈦、氮化鎳中的一種。非金屬選自碳、導(dǎo)電聚合物中的一種。非金屬化合物選自二氧 化娃。
[0014] 高速粒子注入在選自氬氣、氧氣、氮?dú)?、氨氣的任意一種氣氛或兩種氣氛下進(jìn)行， 優(yōu)選氧氣或氨氣，更加優(yōu)選氧氣和氨氣的混合氣，氣體流量為5-60sccm，氣壓2X1(T4~ 5Xl(T4Pa。溫度在 100-500°C，優(yōu)選 150-200°C。
[0015] 包覆材料厚度為0? 5-20nm，優(yōu)選2-10nm。
[0016] 錳酸鋰正極材料可選自錳酸鋰LiMn204，陽(yáng)離子摻雜的錳酸鋰LiMxMn2_x04(其中，M 選自66、0、卩6、(：〇、附、21^1、(：11和1%，0<父彡0.5)，陰離子摻雜的錳酸鋰1^11 2_!￡04_具（其 中，M選自0和F兩種元素中的一種，0 <X彡0. 25,0 <Y彡0. 25)，多種陽(yáng)離子摻雜 的LiMlxM2yMn2_x_y04(其中，Ml、M2 選自Ge、Cr、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Cu、Mg中的任一種，0 <X彡0. 25,0 <Y彡0. 25)，以及陰陽(yáng)離子復(fù)合摻雜的錳酸鋰。
[0017] 本發(fā)明還提供含有所述錳酸鋰正極材料的一種電極。
[0018] 本發(fā)明還提供含有所述的電極的一種能量存儲(chǔ)元件，該能量存儲(chǔ)元件優(yōu)選鋰離子 電池。
[0019] 本發(fā)明還提供含有所述能量存儲(chǔ)元件的一種便攜式電子設(shè)備，該便攜式電子設(shè)備 優(yōu)選移動(dòng)電話、照相機(jī)、攝像機(jī)、MP3、MP4、筆記本電腦。
[0020] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：包覆均勻性較好，且包覆厚度可控。得到的 錳酸鋰正極材料一致性較好，電化學(xué)性能測(cè)試表明，采用高速粒子注入法進(jìn)行表面改性的 錳酸鋰正極材料，其循環(huán)穩(wěn)定性，尤其是高溫性能顯著改善。
【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1是本發(fā)明制得的錳酸鋰材料本體材料的SHM掃描電鏡照片。
[0022] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制得的改性錳酸鋰材料SEM掃描電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。下 述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無(wú)特殊說(shuō)明， 均可從商業(yè)途徑獲得。
[0024] 為測(cè)試采用本發(fā)明所述方法制備的錳酸鋰正極材料的電化學(xué)性能，首先進(jìn)行了錳 酸鋰本體材料的制備：按照Li:Mn摩爾比0. 55稱取LiNO#PMnCl2，溶于水后配成攪拌，得到 澄清溶液，加入HN03調(diào)節(jié)pH值在2-2. 5。然后噴霧干燥，得到錳酸鋰前驅(qū)體。將該前驅(qū)體在 馬弗爐中750°C煅燒10h，得錳酸鋰本體材料（如圖1所示）。其次，采用高速粒子注入法， 對(duì)錳酸鋰本體材料進(jìn)行了表面改性，具體制備過(guò)程如實(shí)施例1-4所示。最后，將本發(fā)明中的 錳酸鋰正極材料與粘結(jié)劑聚偏氟乙烯（PVDF)和N-甲基吡咯烷酮（NMP)按照9:0. 5:0. 5的 比例攪拌混合成均勻漿料，涂覆在鋁箔表面，經(jīng)烘干、切片后，得到正極片；使用金屬鋰片作 對(duì)電極，電解液為1MLiFP6的碳酸乙烯酯（EC)、碳酸二甲酯（DMC)(體積比為1:1)溶液，組 裝成扣式電池。將組裝好的扣式電池分別在25°C和55°C條件下，使用Arbin電池測(cè)試系統(tǒng) 進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試。充放電電流為1C，充放電電壓區(qū)間為3. 0V~4. 3V。本實(shí)施例中制備 得到的