專(zhuān)利名稱(chēng)：一種富鋰正極材料的改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料的表面改性方法，尤其是一種富鋰正極材料的改性方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，在汽油價(jià)格的飛漲，全球倡導(dǎo)新能源、節(jié)能減排、低碳經(jīng)濟(jì)的大環(huán)境下，具有高能量密度和高功率密度的鋰離子電池就成了人們關(guān)注的焦點(diǎn)。價(jià)格便宜、儲(chǔ)存量豐富的鐵基和錳基正極材料成為最有前景的候選材料，LiFePO4和LiMn2O4作為正極材料已經(jīng)得到大規(guī)模的應(yīng)用，但是由于這兩種材料受理論容量的限制，能量密度較低。層狀富鋰錳基正 極材料x(chóng)Li2Mn03· (1-x) LiMO2 (M=Co，Nil72Mnl72-)由于具有較高的電壓和較高的比容量引起了大家的廣泛關(guān)注。鋰離子電池富鋰正極材料Li [MxLi1/3_2x/3Mn2/3_x/3]02充電至4. 5V以上，其放電容量可以達(dá)到250mAh/g以上，但是其較大的首次不可逆容量和較差的倍率性能?chē)?yán)重阻礙了其商業(yè)化進(jìn)程。較大的首次不可逆容量損失主要?dú)w結(jié)于首次充電過(guò)程中氧離子空位的消失以及高電位下電極和電解液間的副反應(yīng)；較差的倍率性能與高電位下電極表面與有機(jī)電解液反應(yīng)產(chǎn)生的較厚的SEI膜有關(guān)。在電極材料表面包覆一層薄的包覆層，既可以減小富鋰材料的首次不可逆損失，同時(shí)也可以提高材料的倍率容量，目前已經(jīng)通過(guò)A1、A1203、Al (OH)3>AlPO4, RuO2, MnO2, TiO2等單層表面改性以及雙層Al203-Ru02、Al2O3-AlPO4表面改性成功改善了富鋰材料的電化學(xué)性能，但是由于這些材料都是電化學(xué)惰性的，可能會(huì)降低材料的放電容量。近來(lái)，阿貢實(shí)驗(yàn)室的Kang等人以及蘇州大學(xué)的Li等人采用具有電化學(xué)活性的LiNiPO4和LiCoPO4對(duì)富鋰材料進(jìn)行表面改性，顯著提高了材料的倍率容量。FeP04在電解液中的穩(wěn)定性良好,有一定的離子和電子電導(dǎo)率,而且具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。所以將其作為包覆層包覆富鋰正極材料，有可能在減少富鋰正極材料首次不可逆容量的同時(shí)，改善其高倍率充放電性能，提高其安全性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種富鋰正極材料的改性方法，能夠提高鋰離子電池富鋰正極材料的倍率性能。一種富鋰正極材料的改性方法，其特別之處在于，包括如下步驟(I)按分子式 Li[NixLi1/3_2x/3Mn2/3_x/3]02，其中 1/5 彡 x 彡 1/3 中 Li，Ni,Mn 的比例配制LiAc、Ni (Ac)2和Mn(Ac)2的混合溶液，溶液中總金屬即Li+Ni+Mn離子濃度為O. 5_3mol/L ；(2)按照檸檬酸總金屬離子=1 1的摩爾比例配置檸檬酸溶液，在攪拌條件下，將金屬鹽的混合溶液滴加至檸檬酸溶液中，60-100°C水浴攪拌蒸發(fā)，最終得到黃綠色凝膠，然后在80-150°C的真空干燥箱內(nèi)干燥至少8h后得到塊狀前驅(qū)體；(3)將得到的前軀體在空氣氣氛下400_500°C保溫6_10h，再升溫到700_950°C下保溫10-20h，隨爐冷卻到室溫，即得到鋰離子電池正極材料Li [NixLi 1/3_2x/3Mn2/3_x/3] O2，其中1/5 ^ X ^ 1/3 ；(4)將得到的富鋰正極材料分散在濃度不大于O. 95g/L的FeC2O4溶液中超聲
O.5-5h，然后攪拌O. 5-5h，向其中滴入濃度不大于O. 76g/L的NH4H2PO4溶液，攪拌O. 5_5h使其混合均勻，然后將得到的漿料在80-150°C下干燥完全；(5)然后將得到的富鋰正極材料在200-700°C條件下燒4_15h，即得到FePO4表面改性的鋰離子電池正極材料。步驟⑷中包覆層FePO4占富鋰正極材料的質(zhì)量比不大于10wt%。步驟(4)中FeC2O4與NH4H2PO4的摩爾比為1:1。 本發(fā)明通過(guò)采用FePO4 包覆 Li[NixLi1/3_2x/3Mn2/3_x/3]02(l/5 彡 x 彡 1/3) (FePO4 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0-10% )，不僅可以減少富鋰正極材料的首次不可逆容量損失，而且可以提高其倍率容量，2C(lC=200mA/g)下充放電容量仍可以達(dá)到180mAh/g左右，該方法工藝簡(jiǎn)單，而且只需要低溫?zé)崽幚砑纯?，該操作易行，成本低廉，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。


圖I為包覆前后樣品的XRD圖；圖2為包覆前后樣品在O. 2C(lC=200mA/g)的電化學(xué)性能圖；圖3為包覆前后樣品在IC時(shí)的電化學(xué)性能圖；圖4為包覆前后樣品在2C時(shí)的電化學(xué)性能圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種固溶體富鋰鋰離子正極材料，即富鋰正極材料Li[NixLi1/3_2x/3Mn2/3_x/3]02(l/5彡X彡1/3)的改性方法。本發(fā)明方法用簡(jiǎn)單的溶膠-凝膠和低溫?zé)崽幚矸椒ㄔ贚i[NixLi1/3_2x/3Mn2/3_x/3]02(l/5彡x彡1/3)表面包覆FePO4,經(jīng)過(guò)試驗(yàn)證明，可以提高鋰離子電池富鋰正極材料的倍率性能。該方法工藝簡(jiǎn)單，操作易行，成本低廉，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。實(shí)施例I : I、按分子式 Li [Ni0.2Li0.2Mn0.6] O2 中 Li，Ni，Mn 的比例配制 LiAc'Ni (Ac) 2 和 Mn (Ac) 2混合溶液，總金屬(Li+Ni+Mn)離子濃度為lmol/L;2、按照檸檬酸總金屬離子=1 :1(摩爾比)的比例配置檸檬酸溶液，在攪拌條件下，將金屬鹽的混合溶液滴加至檸檬酸溶液中，80°C水浴攪拌蒸發(fā)，最終得到黃綠色凝膠，在150°C的真空干燥箱內(nèi)干燥12h后得到干燥且略顯蓬松的塊狀前驅(qū)體；由于前述檸檬酸溶液是加去離子水配制而成的，而在后續(xù)蒸發(fā)過(guò)程中該去離子水被完全去除，因此去離子水除溶解檸檬酸外不產(chǎn)生其它影響，所以加入的去離子水能使檸檬酸完全溶解或略多即可，本例中加入的去離子水量為能使檸檬酸完全溶解的最小量；3、將上述得到的前軀體在空氣氣氛下480°C保溫10h，再升溫到850°C下保溫15h，隨爐冷卻到室溫，得到鋰離子電池正極材料Li [Nia2Lia2MntlJO2 ；4、將得到的富鋰正極材料O. 97g分散在IOOml濃度為O. 285g/L的FeC2O4溶液中超聲lh，然后攪拌2h，向其中滴入濃度為50ml濃度為O. 228g/L的NH4H2PO4溶液(其中FeC2O4與NH4H2PO4的摩爾比為I : 1，下同)，攪拌Ih后使其混合均勻，把得到的漿料在85°C下干燥完全。5、然后在400°C燒結(jié)6h，即得到表面改性的Li [Nia2Litl.2MnQ.6] O2。X射線衍射(XRD)分析表明產(chǎn)物主相為L(zhǎng)i [Nia2Lia2Mna6] O2 (圖I中3wt. %對(duì)應(yīng)的圖譜)，包覆后其結(jié)構(gòu)并沒(méi)有遭到破壞。電化學(xué)測(cè)試表明在IC充放電時(shí)首次放電容量為222mAh/g，(見(jiàn)圖3)，2C時(shí)其放電容量在180mAh/g左右(見(jiàn)圖4)，這個(gè)包覆量所得到的樣品具有最好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，這是因?yàn)樯傻募{米孔隙結(jié)構(gòu)的包覆層加大了與電解液的接觸面積，更有利于電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，并且包覆層可以有效地防止電解液產(chǎn)生的HF與活性物質(zhì)副反應(yīng)的發(fā)生。實(shí)施例2 1-3步同實(shí)施例I;4、將上述制得的富鋰正極材料O. 99g分散在IOOml濃度為O. 095g/L的FeC2O4溶液中超聲lh，然后強(qiáng)烈攪拌2h，向其中滴入50ml濃度為O. 076g/L的NH4H2PO4溶液，攪拌Ih使其混合均勻，把得到的漿料在85°C下干燥完全。5、然后在400。。燒結(jié)6h，即得到表面改性的Li [Ni。. Aia2Mna6] O2。X射線衍射(XRD)分析表明產(chǎn)物主相為L(zhǎng)i [Nia2Lia2Mna6] O2 (圖I中Iwt. %對(duì)應(yīng)的圖譜)，包覆后其結(jié)構(gòu)并沒(méi)有遭到破壞。電化學(xué)測(cè)試表明在IC和2C下充放電時(shí)，首次放電容量分別為為150mAh/g(見(jiàn)圖3)和138mAh/g(見(jiàn)圖4)，50次循環(huán)后仍保持較高的容量，說(shuō)明表面改性后的材料能大幅度提高材料的倍率性能，這是因?yàn)樯傻募{米孔隙結(jié)構(gòu)的包覆層加大了與電解液的接觸面積，更有利于電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，并且包覆層可以有效地防止電解液產(chǎn)生的HF與活性物質(zhì)副反應(yīng)的發(fā)生。實(shí)施例3 1-3步同實(shí)施例I;4、將得到的富鋰正極材料O. 95g分散在IOOml濃度為O. 47g/L的FeC2O4溶液中超聲lh，然后強(qiáng)烈攪拌2h，向其中滴入50ml濃度為O. 38g/L的NH4H2PO4溶液，攪拌Ih使其混合均勻，把得到的漿料在85°C下干燥完全。5、然后在400°C燒結(jié)6h，即得到表面改性的Li [Nia2Litl.2MnQ.6] O2。X射線衍射(XRD)分析表明產(chǎn)物主相為L(zhǎng)i [Nia2Lia2Mna6] O2 (圖I中5wt. %對(duì)應(yīng)的圖譜)，包覆后其結(jié)構(gòu)并沒(méi)有遭到破壞。電化學(xué)測(cè)試表明IC和2C下充放電時(shí)，首次放電容量分別為為200mAh/g(見(jiàn)圖3)和180mAh/g(見(jiàn)圖4)，50次循環(huán)后仍保持較高的容量，說(shuō)明表面改性后的材料能大幅度提高材料的倍率性能，這是因?yàn)樯傻募{米孔隙結(jié)構(gòu)的包覆層加大了與電解液的接觸面積，更有利于電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，并且包覆層可以有效地防止電解液產(chǎn)生的HF與活性物質(zhì)副反應(yīng)的發(fā)生。對(duì)比例I : I、按分子式 Li [Ni0.2Li0.2Mn0.6] O2 中 Li，Ni，Mn 的比例配制 LiAc'Ni (Ac) 2 和 Mn (Ac) 2混合溶液，總金屬(Li+Ni+Mn)離子濃度為lmol/L;2、按照檸檬酸總金屬離子=1 :1(摩爾比)的比例配置檸檬酸溶液，在強(qiáng)烈攪拌條件下，將金屬鹽的混合溶液滴加至檸檬酸溶液中，80°C水浴蒸發(fā)，最終得到黃綠色凝膠，在150°C的真空干燥箱內(nèi)干燥12h后得到干燥且略顯蓬松的塊狀前驅(qū)體；3、將上述得到的前軀體在空氣氣氛下480°C保溫10h，再升溫到850°C下保溫15h，隨爐冷卻到室溫，得到鋰離子電池正極材料Li [Nia2Lia2Mna6]O2。 X射線衍射(XRD)分析表明產(chǎn)物主相為L(zhǎng)i [Nia2Lia2MntlJO2 (圖I中bare對(duì)應(yīng)的圖譜)。
權(quán)利要求
1.一種富鋰正極材料的改性方法，其特征在于，包括如下步驟(1)按分子式Li[NixLi1/3_2x/3Mn2/3_x/3]02，其中 1/5 彡 x 彡 1/3 中 Li，Ni，Mn 的比例配制LiAc, Ni (Ac)2和Mn(Ac)2的混合溶液，溶液中總金屬即Li+Ni+Mn離子濃度為O. 5_3mol/L ； (2)按照檸檬酸總金屬離子=11的摩爾比例配置檸檬酸溶液，在攪拌條件下，將金屬鹽的混合溶液滴加至檸檬酸溶液中，60-100°C水浴攪拌蒸發(fā)，最終得到黃綠色凝膠，然后在80-150°C的真空干燥箱內(nèi)干燥至少8h后得到塊狀前驅(qū)體； (3)將得到的前軀體在空氣氣氛下400-500°C保溫6-10h，再升溫到700-950°C下保溫10-20h，隨爐冷卻到室溫，即得到鋰離子電池正極材料Li[NixLi1/3_2x/3Mn2/3_x/3]02，其中1/5 ^ X ^ 1/3 ； (4)將得到的富鋰正極材料分散在濃度不大于O.95g/L的FeC2O4溶液中超聲O. 5_5h，然后攪拌O. 5-5h，向其中滴入濃度不大于O. 76g/L的NH4H2PO4溶液，攪拌O. 5_5h使其混合均勻，然后將得到的漿料在80-150°C下干燥完全； (5)然后將得到的富鋰正極材料在200-700°C條件下燒4-15h，即得到FePO4表面改性的鋰離子電池正極材料。
2.如權(quán)利要求I所述的一種富鋰正極材料的改性方法，其特征在于步驟(4)中包覆層FePO4占富鋰正極材料的質(zhì)量比不大于10wt%。
3.如權(quán)利要求I所述的一種富鋰正極材料的改性方法，其特征在于步驟(4)中FeC2O4與NH4H2PO4的摩爾比為I : I。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料的表面改性方法，尤其是一種富鋰正極材料的改性方法。其特征在于，包括如下步驟制備鋰離子電池正極材料Li[NixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2，其中1/5≤x≤1/3；將得到的富鋰正極材料分散在濃度不大于0.95g/L的FeC2O4溶液中超聲0.5-5h，然后攪拌0.5-5h，向其中滴入濃度不大于0.76g/L的NH4H2PO4溶液，然后將得到的漿料在80-150℃下干燥完全；在200-700℃條件下燒4-15h，即得到FePO4表面改性的鋰離子電池正極材料。本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單，只需低溫?zé)崽幚砑纯?，操作?jiǎn)單，成本低廉，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/525GK102969495SQ20121042883
公開(kāi)日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2012年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月31日
發(fā)明者郭彩霞 申請(qǐng)人:彩虹集團(tuán)公司