一種鋰硒電池柔性正極的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰砸電池正極的制備方法，屬于鋰砸電池領域。
【背景技術】
[0002]人口的持續(xù)增長，能源的逐步消耗和環(huán)境的不斷惡化，使得尋找高效、清潔的儲能裝置變得尤為迫切。這其中鋰電池的高比容量和長使用壽命使其在便攜式電子設備、電動車即插式混合電動車中得到廣泛應用。但是現(xiàn)階段鋰電池的正極材料的比容量的提高受到了限制，發(fā)展高能量密度的電池體系早已是大勢所趨。鋰硫電池的理論體積能量密度為3467mA h/cm3，有望顯著提高電動汽車的續(xù)航里程，但是在充放電過程中如何抑制多硫離子的溶解和避免鋰枝晶的產生一直制約著鋰硫電池的發(fā)展和使用。砸是硫的同族元素，有與硫相似(3253mA h/cm3)的體積比容量和比硫更佳的電子導電性和電化學活性。因此，將砸應用在鋰電池中的構筑的鋰砸電池將極具應用潛質與商業(yè)前景。但是鋰砸電池同樣也面對由于多砸化物的溶解造成的容量衰減、低循環(huán)比容量、低循環(huán)效率等問題。為此，如何抑制多砸離子的擴散、改善砸的分布狀態(tài)是砸基正極材料的研宄重點。目前主要通過將單質砸與多孔碳材料進行復合，以抑制多砸化物的溶解，改善鋰砸電池正極的性能。主要研宄具有高比表面積、高孔隙率及良好導電性能特征的碳素類材料與砸的復合材料，這類材料對于提高鋰砸電池的性能有顯著效果?，F(xiàn)有技術中，多孔材料-砸復合材料多為粉體材料，傳統(tǒng)的正極的制備需要先將粉體材料、粘結劑和導電添加劑按一定比例磨成漿料，然后將漿料涂敷在集流體烘干得到。上述方法各個工序需要精準控制，工藝復雜。且加入的粘接劑和導電劑等非活性物質導致極片中活性物質的相對含量降低，限制了電池的能量密度；粘接劑不導電，也將導致電池差的電化學性能，尤其是倍率性能不理想，粘接劑在電池循環(huán)過程中也容易失效，導致活性物質剝落，影響了鋰砸電池的發(fā)展。因此，制備方法簡單，無需復雜的涂布工藝，無需添加粘結劑、導電劑和集流體的柔性正極材料，在高能量密度、高功率密度的柔性鋰砸電池及新型柔性儲能器件中應用是非常有必要的。這種自支撐結構的柔性正極具有高度柔軟性、堅強的機械性能、高電荷儲存能力和低導電活性物質電阻。應用這種自支撐結構的柔性電極的電池的比能量密度和安全性能得到了很大的提升且應用領域變得更為廣泛。

【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明針對鋰砸電池存在的問題和不足，目的是在于提供一種操作簡單、成本低的鋰砸電池柔性正極的制備方法，該方法適于工業(yè)化生產，所制得鋰砸電池柔性正極機械性能好、電化學性能優(yōu)良、能量密度高。
[0004]本發(fā)明的技術方案為:自支撐的含氮多孔碳表面修飾的碳纖維膜與單質砸復合而成；所述的碳纖維膜是將金屬有機框架ZIF-8包覆在冷凍干燥的細菌纖維素膜上，而后經600?1200°C高溫碳化，從而形成自支撐的含氮多孔碳表面修飾的碳纖維膜；所得的碳纖維膜呈三維網絡狀結構。
[0005]本發(fā)明是將金屬有機框架ZIF-8經水熱法原位生長包覆在冷凍干燥的細菌纖維素膜上。
[0006]所述的復合是將自支撐含氮多孔碳表面修飾的碳纖維膜真空浸漬在含砸的有機溶劑中，得到的產物干燥后，200?400 °C熱處理，保溫12?24h。
[0007]本發(fā)明中優(yōu)選的的水熱法反應溫度為100?300°C。
[0008]本發(fā)明提供了一種自支撐碳-碳纖維膜-砸復合電極，即本發(fā)明的鋰砸電池柔性正極。該柔性電極由自支撐的含氮多孔碳表面修飾的碳纖維膜與砸復合而成；所述的自支撐的含氮多孔碳表面修飾的碳纖維膜是將金屬有機框架ZIF-8經水熱法原位生長包覆在冷凍干燥后的細菌纖維素膜上；再在惰性氣氛保護下，以I?10°C /min的升溫速率，升溫至600?1200°C高溫炭化，得到自支撐的碳-碳纖維膜。將自支撐的含氮多孔碳表面修飾的碳纖維膜真空浸漬在含砸的有機溶劑，產物干燥后，200?400°C熱處理，保溫12?24h，得到的一種鋰砸電池的柔性正極。
[0009]優(yōu)選的的鋰砸電池柔性正極中砸的質量含量為50?80%。
[0010]優(yōu)選的自支撐的含氮多孔碳表面修飾的碳纖維膜的比表面積200?2000m2/g。
[0011]優(yōu)選的的自支撐的含氮多孔碳表面修飾的碳纖維膜中氮質量含量為5?16%。
[0012]優(yōu)選的的自支撐含氮多孔碳表面修飾的碳纖維膜的厚度是10?500微米，所述的含氮多孔碳修飾層的厚度為5?100納米。
[0013]優(yōu)選的的自支撐的碳纖維膜中碳纖維的直徑為20?200納米，長度為10?500微米。
[0014]優(yōu)選的的鋰砸電池柔性正極的制備方法為:
[0015](I)將細菌纖維素膜置于冷凍干燥機中，用液氮對樣品進行預凍后在溫度為-20?-60°C，壓力為0.01?0.1毫巴的條件下冷凍干燥得到細菌纖維素膜，再將其浸泡在ZIF-8合成液中在100?300°C下進行水熱反應原位生長ZIF-8微晶，得到金屬有機框架ZIF-8包覆的細菌纖維素膜；
[0016](2)將所得的金屬有機框架ZIF-8包覆細菌纖維素膜置于管式爐中，在惰性氣氛保護下，以I?10°c /min的升溫速率，將溫度升至600?1200°C，保溫2?1h后得到自支撐的含氮多孔碳表面修飾的碳纖維膜；
[0017](3)將自支撐的含氮多孔碳表面修飾的碳纖維膜真空浸漬在含砸的有機溶劑，干燥后，在惰性氣氛保護下200?400°C熱處理10?24h，得到了鋰砸電池柔性正極。
[0018]優(yōu)選的的步驟⑴中的ZIF-8合成液配制方法為:將Zn(NO3)2.6H20和二 -甲基咪唑溶于N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)中得到ZIF-8合成液，其中Zn (NO3) 2.6H20和二-甲基咪唑的摩爾比為1:2?4，Zn(NO3)2.6H20的N，N- 二甲基甲酰胺溶液的濃度為0.01?0.lmol/L0
[0019]優(yōu)選的步驟(3)中的有機溶劑包括三氯甲烷、二甲基亞砜和二乙胺中的一種或幾種，所述含砸的有機溶劑的砸的濃度為0.1?lmol/L。
[0020]本發(fā)明的有益效果:
[0021]本發(fā)明致力于解決鋰砸電池中由于多砸化物的溶解，造成的容量的衰減、比容量低和效率低的問題，提出了一種鋰砸電池的柔性正極的制備方法。這種制備方法是將ZIF-8原位生長在冷凍干燥后的細菌纖維膜上，高溫碳化后得到自支撐含氮多孔碳表面修飾的碳纖維膜。本發(fā)明與現(xiàn)有鋰砸電池正極材料相比，具有以下優(yōu)點:
[0022](I)由本發(fā)明的制備方法制得的產品在具有高結晶度、高純度、高機械強度、超精細多孔3D網絡結構及優(yōu)良的生物相容性等性能的同時，所制得的材料可有效提高整個正極材料的性能；還可有效避免了細菌纖維素膜存在比表面較小、孔隙率較低和導電性能差等缺陷的，采用金屬有機框架ZIF-8經高溫碳化后，得到含氮的多孔碳具有表面積大和導電性好的特點。另外，本發(fā)明的自支撐的碳-碳復合纖維膜中相互連接的碳網絡結構可保持了良好的離子傳輸能力和導電性，為整個正極提供了有效的導電網絡和鋰離子迀移通道，同時碳-碳復合纖維的自支撐作用有助于為電極提供集流體的作用，同時容納活性物質，不需要粘接劑。
[0023](2)本發(fā)明中通過將單質砸均勻分散負載在本發(fā)明所特別制備得到的自支撐碳-碳纖維膜網絡結構中，對于有效抑制多砸化物的溶解和反應過程中活性物質的體積膨脹有顯著效果。且自支撐的含氮多孔碳表面修飾的碳纖維膜中的氮一方面有助于提高材料的導電性，另一方面也將有助于化學吸附多砸離子；碳纖維表面的多孔碳特性，有助于容納更多的砸活性物質，一方面提高電極的負載量，另一方面有助于提高鋰砸電池的能量密度；同時，碳纖維表面的多孔碳特性有助于物理吸附多砸離子，有助于提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性；
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