一種水系鋰離子液流電池的制作方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種水系鋰離子液流電池，屬于電池技術領域，應用于非并網可再生能源發(fā)電的規(guī)模蓄電，或廠礦、樓宇、邊遠地區(qū)等分布式供電，以及電網的削峰添谷。
【背景技術】
[0002]隨著現(xiàn)代工業(yè)和經濟的迅速發(fā)展，能源供需矛盾日益凸顯，同時，使用化石能源造成的環(huán)境污染也愈加嚴重。為此，需積極開發(fā)規(guī)模蓄電技術以適應可再生綠色新能源發(fā)電的儲能需求，構建智能電網，減少人類對化石能源的依賴。發(fā)展規(guī)模蓄電技術需要有低成本、安全和環(huán)境友好的儲能體系?；瘜W儲能，主要通過各種蓄電池加以實現(xiàn)，設計靈活，適合于不同規(guī)模的蓄電場合，是性價比較高的規(guī)模蓄電方式?，F(xiàn)已商業(yè)化并得以廣泛研究的化學蓄電池有鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池、液流電池和鋰離子電池等。但用于規(guī)模儲能或電動車的動力電源，這些儲能體系仍存在著一些固有缺陷，如:鉛酸電池比能量低，循環(huán)壽命較短，不能深度放電，電池維護費用較高。鎳鎘電池存在較嚴重的環(huán)境污染問題。鎳氫電池因負極儲氫材料儲量有限而較為昂貴。目前，以全釩液流電池為代表的液流儲能電池體系，比能量較低，且使用較昂貴的離子交換膜，需要兩個儲液罐和泵，活性材料釩的成本居高不下，使其實用化也面臨壓力。鋰離子電池能量密度和能量轉化效率高，額定電壓高(單體工作電壓為3.7V或3.2V)，便于組成電池組。通過近二十年的發(fā)展，小容量鋰離子電池已具備較好的產業(yè)化基礎。但在規(guī)?；铍姂脮r，因其使用有一定毒性和易燃的有機電解液，電解液對除濕和隔絕空氣的要求苛刻，鋰離子電池制作裝配技術復雜，成本高，存在較大的安全性問題。如將水系電解液用于鋰離子電池，則可較好地解決有機鋰離子電池在安全、成本和環(huán)境上的問題。
[0003]水系鋰離子電池的研究始于1994年加拿大的Dahn研究組于《Science》上的一篇報道，同時，加拿大的Moli Energy公司就此水系鋰離子電池申請了國際專利(W095/21470)。該電池充放電池原理與有機電解液的鋰離子電池相似，正/負極電極材料都基于脫嵌鋰離子的化合物，電池的循環(huán)性能差主要由負極VO2易溶所致。2011年，西安交通大學申請了單晶錳酸鋰納米線制備無機水溶液鋰離子電池體系的專利。該專利中電池負極采用釩酸鋰，電解液為LiNO3,電池電壓也僅有IV。在2005年，復旦大學的夏永姚等申請的專利中，負極采用高比表面碳材料或核殼結構的LiTi2(PO4)3包覆材料，與LiMn204、LiCoO2等嵌鋰化合物正極組成一種水系鋰離子電池。最近，湘潭大學的李照輝等報道了一種用于水系可充鋰電池的多孔摻雜Al3+尖晶石Li AlaiMr^9O4，并與高比表面積的活性碳組成電化學電容器。這類高比表面碳材料為負極的水系鋰離子電池具有較長的循環(huán)壽命，但負極是基于碳表面離子吸脫附的雙電層原理，使電池的儲能容量受限，且放電電壓不高；而LiTi2 (P04) 3包覆電極比容量較低，不利于電池比能量的提高。
[0004]北京大學的楊華銓等研究了系列復合氧化物鋰離子電極材料，并在飽和L1H溶液中與固體金屬鋅為負極組成水系混合型電池。重慶大學的龍英等以PH為5的5MLiN03+0.1M Zn(NO3)2溶液為電解液，LiMn2O4為正極與Zn負極組成二次電池。鋅負極在上述兩種電解液中性能較差。最近，Yan等報道了一種長循環(huán)壽命的混合型水溶液二次電池，正極為LiMn2O4,負極為基于沉積-溶解反應機理的鋅電極，電解液為3M LiCl+4M ZnCl2溶液。電池工作電壓可達2V左右，推算其比能量可達50-80Wh/kg，高于商用鉛酸電池。但此電池的長循環(huán)壽命是基于涂膜極薄的LiMn2O4電極和4C高倍率短時間充放電，如放電倍率降低、時間延長，將導致正、負極在充放電制度上的不匹配；且電解液中富含氯離子，存在較嚴重的腐蝕性問題。此外，上述以沉積型鋅電極為負極的水系鋰離子電池都存在著與原有固體Zn-Ni 二次電池類似的鋅枝晶、電極變形、和鈍化等問題，從而導致其循環(huán)性能不佳。因此，上述水系鋰離子電池雖然展現(xiàn)出良好的應用前景，但在放電倍率、比容量和循環(huán)壽命上考量，不甚適用于規(guī)模蓄電。
[0005]在2007年，本課題組提出一種鋅鎳單液流電池(專利號:ZL200610109424.7)，綜合鋅鎳電池和液流電池的特點，將負極活性物質鋅以鋅鹽溶液的形式儲存在流動電解液中，克服了鋅電極充放電時易出現(xiàn)的鈍化、電極形變及枝晶問題，提高了電池的循環(huán)壽命。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明提出一種水系鋰離子液流電池，綜合水系鋰離子電池和液流電池的優(yōu)點，以流速可調的弱酸性、中性或堿性(pH值>3)電解液，抑制沉積型金屬負極枝晶、鈍化、及電極形變問題，消除金屬負極基體上氣泡的累積，并有效降低離子擴散傳質的阻力。該電池具有循環(huán)壽命長、安全、活性物質利用率和比能量高、比容量大、環(huán)境友好無污染的突出特點。
[0007]本發(fā)明的技術方案如下:水系鋰離子液流電池電池主體I由可脫嵌鋰離子的固體化合物正極2、沉積金屬的負極集流體4和電解液6構成，固體化合物正極2與正極集流體3構成正極，負極電沉積金屬5與沉積金屬的負極集流體4構成負極，負極活性物質溶解并儲存在富含鋰離子的電解液6中；電池主體1、電解液6、儲罐7、液泵8及輸送管道9組成液流電池，電池主體I經輸送管道9與儲罐7相連，電解液6存放在儲罐7中，儲罐7用輸送管道9通過液泵8與電池主體I連成回路；在充放電過程中，電解液6在液泵8推動下通過輸送管道9在儲罐7和電池主體I之間不斷循環(huán)流動。
[0008]本發(fā)明的電解液為含鋰離子的硫酸鹽、高氯酸鹽、四氟硼酸鹽、磷酸鹽、甲基磺酸鹽、醋酸鹽、氫氧化物中一種以上的混合水溶液，濃度為I?5摩爾/升，pH值為3?13 ;為增大金屬離子的溶解度和提高離子傳遞速率，加入金屬離子有機配位劑為乙二胺、EDTA、檸檬酸鹽、四乙撐五胺、鄰二氮菲、鄰菲繞啉、氨三乙酸、磺基水楊酸或支持電解質Na2S04、K2SO4，加入量相對于本體金屬離子的摩爾比為I?10。
[0009]本發(fā)明的正極活性材料為鎳、鈷、錳、鐵、釩中的一種以上嵌入化合物:LiMn2O4、LiCoO2, LiN12, LiCol73Nil73Mnl73O2^ LiFePO4, Li3V2 (PO4) 3 或上述嵌入化合物摻雜其他金屬元素的材料，摻雜的其他金屬元素為Al、Pb、Zn、Co、Cr、N1、Mn、Cu或Mg，其摻雜量相對于本體金屬元素的摩爾比小于30%。
[0010]本發(fā)明的正極材料為納米多孔結構或雙層包覆氧化物:Ti02、S12, PbO2, Al2O3、導電碳或化學沉積水溶液中呈惰性的金屬，金屬為鎳、鈷、鉛、鉭、鈮或鈦，使上述鋰離子嵌入化合物形成納米多孔的核殼結構，化學沉積水溶液中PH > 3。
[0011]本發(fā)明的正極加入質量百分比小于30%的電解液中呈化學惰性的導電碳粉或亞氧化鈦電子導電劑、質量百分比小于20%的粘合劑:粘合劑為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、酚醛樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚醚樹脂、橡膠乳或它們的混合物。
[0012]本發(fā)明的沉積型金屬負極標準氧化還原電位相對于標準氫電極應低于0.2伏；負極電解液中可溶可沉積金屬離子為鋅、鉛、鎢、鐵、銅、鎘、鋁、錫、鑰、鉍中的一種以上金屬離子。
[0013]本發(fā)明的正極集流體、負極集流體為金屬鎳、不銹鋼、銅、鈦或鑰，鎳鑰、銅鎳或銅鋅合金，或碳素及其碳復合類電極；形狀為沖孔狀、泡沫狀、網狀或薄膜狀。
[0014]本發(fā)明電池的正極與負極之間無隔膜，也可以加裝防止正極與負極短路的普通多孔隔膜。
[0015]本發(fā)明提出的鋰離子液流電池的基本原理如圖1所示。圖中正極由可脫嵌鋰離子的固體氧化物電極2和正極集流體3組成，負極僅有惰性集流體4，電解液6由液泵8通過管道9循環(huán)流經電池主體進行充放電。充電時，鋰離子從正極脫出，進入電解液中；電解液中可溶可沉積金屬離子在負極