一種無(wú)定型鍺/碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池和負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種無(wú)定型鍺/碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池在電子產(chǎn)品中獲得廣泛使用，隨著電子產(chǎn)品的功能日趨多功能化，對(duì)其所用鋰離子電池的能量密度提出更為苛刻的要求。電極材料，尤其是負(fù)極材料，是提高鋰離子電池容量的關(guān)鍵。目前作為高容量的負(fù)極材料包括納米硅基、錫基、鍺基等材料。其中，鍺基與硅基材料相比，具有較高的電導(dǎo)率，與錫基材料相比，容量較高。然而，類似于硅基和錫基材料，鍺基材料在充放電過(guò)程中容易發(fā)生較大應(yīng)力，導(dǎo)致開裂和循環(huán)性能惡化，故難以實(shí)際應(yīng)用。
[0003]采用鍺/碳復(fù)合材料是解決上述問(wèn)題的可行方法，其中最有效的一種方法是將納米活性金屬顆粒分散在碳基體中，這樣即使金屬顆粒粉化，仍能保持相互之間的連接性。目前，關(guān)于鍺/碳復(fù)合材料的報(bào)道有不少，基本都是鍺納米晶/碳復(fù)合材料，即制備的鍺以納米晶的形式分散在碳基體中。然而，尚未見(jiàn)無(wú)定型鍺與碳基體復(fù)合形成復(fù)合材料的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供一種容量高、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能好的無(wú)定型鍺/碳復(fù)合負(fù)極材料及制備該無(wú)定型鍺/碳復(fù)合負(fù)極材料的宏量化步驟簡(jiǎn)單的方法。
[0005]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供一種無(wú)定型鍺/碳復(fù)合負(fù)極材料，該無(wú)定型鍺/碳復(fù)合負(fù)極材料包含無(wú)定型鍺和碳網(wǎng)絡(luò)，上述無(wú)定型鍺均勻分散在上述碳網(wǎng)絡(luò)中。
[0006]作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述無(wú)定型鍺/碳復(fù)合負(fù)極材料中無(wú)定型鍺的含量為50wt % ?95wt %，優(yōu)選為 60wt % ?90wt %。
[0007]根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供一種制備無(wú)定型鍺/碳復(fù)合負(fù)極材料的方法，該方法包括將油酸、二氧化鍺和乙二胺混合均勻后，旋蒸除去上述乙二胺，然后在含氬氣的氫氣氣氛中退火，得到無(wú)定型鍺/碳復(fù)合負(fù)極材料。
[0008]作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述油酸與二氧化鍺的摩爾比為3:1?1:3。
[0009]作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述二氧化鍺與乙二胺的摩爾比為1:30?1:10。
[0010]作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述退火的溫度是400?800°C，退火的時(shí)間是I?5小時(shí)。
[0011]作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述旋蒸的溫度是40?90°C，旋蒸的時(shí)間是I?5小時(shí)。
[0012]作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述含氬氣的氫氣氣氛為5% Ar/H2氣氛。
[0013]作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述將油酸、二氧化鍺和乙二胺混合均勻具體是先將油酸與二氧化鍺混合，然后滴加乙二胺并混合均勻。
[0014]作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述無(wú)定型鍺/碳復(fù)合負(fù)極材料中無(wú)定型鍺的含量為50wt % ?95wt %，優(yōu)選為 60wt % ?90wt %。
[0015]本發(fā)明基于油酸退火碳化以及在氫氣氣氛中適當(dāng)溫度下鍺形成無(wú)定型狀態(tài)的理念，采用油酸與二氧化鍺為前驅(qū)物，乙二胺為助溶劑，退火油酸與鍺前驅(qū)物得到無(wú)定型鍺/碳復(fù)合材料。本發(fā)明方法制備的無(wú)定型鍺/碳復(fù)合材料具有無(wú)定型鍺均勻分散在碳網(wǎng)絡(luò)、導(dǎo)電性好的優(yōu)點(diǎn)，作為鋰離子電池負(fù)極材料具有容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好、倍率容量高的特點(diǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的無(wú)定型鍺/碳復(fù)合材料的X射線衍射圖，示出了衍射峰強(qiáng)度(Intensity)與2 Θ (2theta)角的曲線關(guān)系，其中degree表示度(° )。
[0017]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的無(wú)定型鍺/碳復(fù)合材料的透射電鏡照片。
[0018]圖3本發(fā)明實(shí)施例1制備的無(wú)定型鍺/碳復(fù)合材料的首次放電/充電容量曲線圖，其中Voltage表示充、放電電壓，Capacity表示容量。
[0019]圖4本發(fā)明實(shí)施例1制備的無(wú)定型鍺/碳復(fù)合材料在不同電流密度下充電循環(huán)性能和倍率性能曲線圖，其中Capacity表示比容量，Cycle number表示循環(huán)數(shù)，charge表示充電，discharge表示放電。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面通過(guò)【具體實(shí)施方式】結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0021]本發(fā)明中述及無(wú)定型鍺/碳復(fù)合材料或無(wú)定型鍺/碳復(fù)合負(fù)極材料，意指相同的概念，即均是無(wú)定型鍺均勻分散在碳網(wǎng)絡(luò)基體中，形成的復(fù)合材料，可作為鋰離子電池負(fù)極材料使用。
[0022]本發(fā)明最關(guān)鍵的構(gòu)思之一在于:采用油酸和二氧化鍺在含氬氣的氫氣氣氛中退火，得到無(wú)定型鍺/碳復(fù)合負(fù)極材料。
[0023]本發(fā)明進(jìn)一步的構(gòu)思在于:通過(guò)使用乙二胺為助溶劑，先將油酸和二氧化鍺在助溶劑中處理，然后旋蒸除去助溶劑，最后在含氬氣的氫氣氣氛中退火，并通過(guò)對(duì)油酸和二氧化鍺的用量、退火溫度以及退火時(shí)間的控制，得到無(wú)定型鍺均勻分散在碳網(wǎng)絡(luò)中、導(dǎo)電性好、容量高、循環(huán)穩(wěn)定性且倍率性能好的無(wú)定型鍺/碳復(fù)合負(fù)極材料。
[0024]本發(fā)明中，均勻分散在碳網(wǎng)絡(luò)中的無(wú)定型鍺易于鋰合金化，能夠加快充放電過(guò)程，實(shí)現(xiàn)最大容量。
[0025]本發(fā)明一個(gè)詳細(xì)實(shí)施方案說(shuō)明如下:
[0026]一種制備無(wú)定型鍺/碳復(fù)合負(fù)極材料的方法，包括將油酸、二氧化鍺和乙二胺混合均勻后，旋蒸除去上述乙二胺，然后在含氬氣的氫氣氣氛中退火，得到無(wú)定型鍺/碳復(fù)合負(fù)極材料。
[0027]發(fā)明人經(jīng)深入研宄確定，上述油酸與二氧化鍺的摩爾比在3:1?1:3范圍內(nèi)能取得最好的效果。低于或高于該范圍雖然也可以制得無(wú)定型鍺/碳復(fù)合負(fù)極材料，并且所制得的無(wú)定型鍺/碳復(fù)合負(fù)極材料中無(wú)定型鍺也能在碳網(wǎng)絡(luò)中均勻分布、導(dǎo)電性也較好，作為鋰離子電池負(fù)極材料的容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能也較好，但是油酸與二氧化鍺的摩爾比在3:1?1:3范圍內(nèi)取得的效果明顯優(yōu)于該范圍以外的情況。油酸與二氧化鍺的摩爾比可以是 3:1、3:1.2、3:1.5、3:2、3:2.5、3:2.8、1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.7、1:1.9、1:2.1、1:2.5,1:2.8,1:2.9 或 1:3 等。
[0028]發(fā)明人經(jīng)深入研宄確定，上述二氧化鍺與乙二胺的摩爾比在1:30?1:10范圍內(nèi)能取得最好的效果。低于或高于該范圍雖然也可以制得無(wú)定型鍺/碳復(fù)合負(fù)極材料，并且所制得的無(wú)定型鍺/碳復(fù)合負(fù)極材料中無(wú)定型鍺也能在碳網(wǎng)絡(luò)中均勾分布、導(dǎo)電性也較好，作為鋰離子電池負(fù)極材料的容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能也較好，但是二氧化鍺與乙二胺的摩爾比在1:30?1:10范圍內(nèi)取得的效果明顯優(yōu)于該范圍以外的情況。二氧化鍺與乙二胺的摩爾比可以是 1:30、1:28、1:27、1:25、1:22、1:20、1:17、1:15、1:13、1:12.5、1:12、1:11 或 1:10 等。
[0029]發(fā)明人經(jīng)深入研宄確定，上述退火的溫度在400?800°C范圍內(nèi)，退火的時(shí)間在I?5小時(shí)范圍內(nèi)能取得最好的效果。低于或高于上述范圍雖然也可以制得無(wú)定型鍺/碳復(fù)合負(fù)極材料，并且所制得的無(wú)定型鍺/碳復(fù)合負(fù)極材料中無(wú)定型鍺也能在碳網(wǎng)絡(luò)中均勾分布、導(dǎo)電性也較好，作為鋰離子電池負(fù)極材料的容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能也較好，但是退火的溫度在400?800°C范圍內(nèi)，退火的時(shí)間在I?5小時(shí)范圍內(nèi)取得的效果明顯優(yōu)于上述范圍以外的情況。退火的溫度可以是405°C、410°C、450°C、480°C、520°C、550°C、580°C、620°C、680°C、690°C、710°C、720°C、750°C、780°C或 795°C等；退火的時(shí)間可以是 1.2 小時(shí)、1.5小時(shí)、1.7小時(shí)、1.9小時(shí)、2.3小時(shí)、2.8小時(shí)、3.2小時(shí)、3.9小時(shí)、4.1小時(shí)、4.5小時(shí)、4.8小時(shí)或4.9小時(shí)等。
[0030]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，退火溫度和退火時(shí)間的確定需要綜合考慮，在退火溫度較高的情況下，退火時(shí)間可以適當(dāng)縮短；而在退火溫度較低的情況下，退火時(shí)間可以適當(dāng)延長(zhǎng)。典型但非限定性的退火溫度和退火時(shí)間的方案比如:400°C下退火5小時(shí)、500°C下退火4.5小時(shí)、600 °C下退火4小時(shí)、650 °C下退火3.2小時(shí)、700 °C下退火2小時(shí)、800 °C下退火I小時(shí)等?？梢允窃谝粋€(gè)恒定溫度下退火，也可以是在一個(gè)較窄的溫度范圍內(nèi)退火，比如500-520 0C、610-630 V、680-695 °C或700-730 V下退火等，優(yōu)選在一個(gè)恒定溫度下退火。
[0031]發(fā)明人經(jīng)深入研宄確定，上述旋蒸的溫度在40?90°C范圍內(nèi)，旋蒸的時(shí)間在I?5小時(shí)范圍內(nèi)能取得最好的效果。低于或高于上述范圍雖然也可以制得無(wú)定型鍺/碳復(fù)合負(fù)極材料，并且所制得的無(wú)定型鍺/碳復(fù)合負(fù)極材料中無(wú)定型鍺也能在碳網(wǎng)絡(luò)中均勾分布、導(dǎo)電性也較好，作為鋰離子電池負(fù)極材料的容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能也較好，但是旋蒸的溫度在40?90°C范圍內(nèi)，旋蒸的時(shí)間在I?5小時(shí)范圍內(nèi)取得的效果明顯優(yōu)于上述范圍以外的情況。旋蒸的溫度可以是42°〇、45°〇、47°〇、49°〇、51°〇、55°〇、57°〇、62°〇、65°〇、70°〇、75°〇、78°〇、80°〇、82°〇、84°〇、87°〇或89°〇等；旋蒸的時(shí)間可以是1.2小時(shí)、1.5小時(shí)、1.7小時(shí)、1.9小時(shí)、2.3小時(shí)、2.8小時(shí)、3.2小時(shí)、3.9小時(shí)、4.1小時(shí)、4.5小時(shí)、4.8小時(shí)或4.9小時(shí)等。
[0032]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，旋蒸溫度和旋蒸時(shí)間的確定需要綜合考慮，在旋蒸溫度較高的情況下，旋蒸時(shí)間可以適當(dāng)縮短；而在旋蒸溫度較低的情況下，旋蒸時(shí)間可以適當(dāng)延長(zhǎng)。典型但非限定性的旋蒸溫度和旋蒸時(shí)間的方案比如:40°C下旋蒸5小時(shí)、50°C下旋蒸4.5小時(shí)、60°C下旋蒸4小時(shí)、65°C下旋蒸3.2小時(shí)、70°C下旋蒸2小時(shí)、80°C下旋蒸I小時(shí)等。可以是在一個(gè)恒定溫度下旋蒸，也可以是在一個(gè)較窄的溫度范圍內(nèi)旋蒸，比如50-52°C、61-63°C、68-69°C或70-73°C下旋蒸等，優(yōu)選在一個(gè)恒定溫度下旋蒸。
[0033]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，上述含氬氣的氫氣氣氛為5% Ar/H2氣氛，即含有5%體積分?jǐn)?shù)氬氣的氫氣氣氛。
[0034]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，先將油酸與二氧化鍺混合，然后滴加乙二胺并混合均勻。這樣能夠充分混合反應(yīng)原料，有助于終產(chǎn)物無(wú)定型鍺/碳復(fù)合負(fù)極材料品質(zhì)的提高。
[0035]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，制得的無(wú)定型鍺/碳復(fù)合負(fù)極材料中無(wú)定型鍺的含量為 50wt % ?95wt %，例如 52wt %、55wt %、58wt %、62wt %、65wt %、67wt % >69.2wt %、75.8wt % >80.5wt % >85.4wt % >88.1wt % >92.5wt % 或 94.7wt % 等，優(yōu)選為 60wt % ?90wt%。無(wú)定型鍺/碳復(fù)合負(fù)極材料中除了極少量雜質(zhì)以外，基本上