含硫復合正極,及其制備方法以及以其為正極的鋰硫電池的制作方法
【專利說明】含硫復合正極，及其制備方法以及以其為正極的鋰硫電池
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技術領域
[0002]本發(fā)明涉及化學電源技術領域，尤其涉及一種含硫復合正極，及其制備方法以及以其為正極的鋰硫電池。
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【背景技術】
[0004]鋰硫電池是近年來倍受關注和投入較多研究的高能量密度化學電源。以單質硫為正極的鋰硫電池電化學反應如下:S8+Li — Li2Sx(I < 8) — Li2S。按照最終還原反應產物Li2S計算，單質硫的理論比容量是1672mAh/g，金屬鋰具有理論比容量3860mAh/g，Li/S氧化還原對的理論能量密度高達2600Wh/kg，可見，鋰硫電池具有能量密度高的特點，在特種電源領域應用前景廣闊。
[0005]單質硫材料的放電分為兩個階段:第一階段，硫的還原，生成溶解性較好的中間產物Li2S4，該反應動力學快速，導致多硫離子的擴散；第二階段，生成溶解性差的更小的多硫離子、Li2S沉積，該反應動力學較慢，阻塞正極微觀孔隙結構，增大極化，降低放電容量。正極容量受限于Li2S沉積在正極結構之中。這種反應機理在薄型極片中對硫正極放電性能影響不突出，但是當硫正極載量提高之后，一方面由于受硫材料的溶解反應機理限制，對電極內部空間要求較高；另一方面并且硫的放電產物為導電性差的固體Li2S,硫正極放電過程中的導電性變差，這些原因會導致高載量硫電極的放電反應極化明顯增大，硫的放電容量迅速衰減。
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【發(fā)明內容】
[0007]本發(fā)明解決的問題是現(xiàn)有鋰硫電池由于Li2S沉積導致電池性能下降；為解決所述問題，本發(fā)明提供一種含硫復合正極，及其制備方法以及以其為正極的鋰硫電池。
[0008]本發(fā)明提供的含硫復合正極用于化學電池，所述含硫復合正極由集流體和涂覆在所述集流體表面的涂層組成，所述涂層的材料由活性物質、導電劑和粘結劑組成，活性物質、導電劑、粘結劑的質量比例為(6(Γ80): (1(Γ30): (5?10);所述活性物質中包括硫材料和活性添加劑氟化碳，其中活性添加劑氟化碳占活性物質的質量比為209Γ50%。
[0009]進一步，活性物質中硫材料與活性添加劑氟化碳采用物理方法機械研磨均勻混八口 ο
[0010]進一步,活性物質中硫材料為單質硫或硫碳復合材料。
[0011]進一步，導電劑為乙炔黑、超導炭黑、導電碳纖維中的一種或多種；粘結劑為聚偏氟乙烯；集流體為鋁箔、覆碳鋁箔、腐蝕鋁箔中的一種。
[0012]本發(fā)明還提供含所述含硫復合正極的制備方法，包括:步驟一、將粘結劑溶解于N-甲基吡咯烷酮溶劑中，形成溶液；步驟二、將導電劑加入到所述溶液中攪拌形成懸濁液；步驟三、將所述活性物質加入到所述懸濁液中，攪拌形成漿料懸濁液；步驟四、將所述漿料懸濁液涂覆于集流體表面上，并干燥，形成含硫復合正極。
[0013]進一步，干燥溫度為60°C?100°C。
[0014]本發(fā)明還提供以本發(fā)明所提供的含硫復合正極為正極的鋰硫電池。
[0015]進一步，還包括:金屬鋰負極、電解液、隔膜、外殼包裝；所述的隔膜位于含硫復合正極和金屬鋰負極之間，所述的含硫復合正極、金屬鋰負極、隔膜、電解液容納在電池外殼包裝內。
[0016]本發(fā)明的有益效果如下:
本發(fā)明提出的含硫復合正極的制備方法，采用具有電化學活性的氟化碳作為添加劑，由于氟化碳放電產物中含有碳，可改善后續(xù)硫材料放電過程中的導電性，以使高載量硫正極正常放電；另一方面，氟化碳具有電化學活性，不影響放電容量，同時提高了正極的放電電壓，有利于提高鋰硫電池特別是鋰硫原電池的首次放電比能量。本發(fā)明的制備工藝簡單，適宜于大規(guī)模工業(yè)化生產。
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【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明實施例1提供的氟化碳:單質硫=50:50 (質量比)復合硫正極材料的首次放電曲線。
[0019]圖2為本發(fā)明實施例1提供的氟化碳:單質硫=50:50 (質量比)復合硫正極材料的循環(huán)性能曲線。
[0020]圖3為本發(fā)明實施例2提供的氟化碳:單質硫=40:60 (質量比)復合硫正極材料的首次放電曲線。
[0021]圖4為本發(fā)明實施例3提供的氟化碳:單質硫=35:65 (質量比)復合硫正極材料的首次放電曲線。
[0022]圖5為本發(fā)明實施例4提供的氟化碳:單質硫=25:75 (質量比)復合硫正極材料的首次放電曲線。
[0023]圖6為本發(fā)明實施例5提供的氟化碳:單質硫=50:50 (質量比)復合硫正極材料的軟包裝原電池的首次放電曲線。
[0024]圖7本發(fā)明對比例I提供的單質硫正極材料的首次放電曲線。
[0025]圖8本發(fā)明對比例2提供的單質硫正極材料的首次放電曲線。
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【具體實施方式】
[0027]以下結合實施例和附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】作進一步地說明。
[0028]實施例1:
活性物質制備:按照氟化碳:單質硫=50:50 (質量比)稱取相應材料，初步混合后置于研缽中研磨混合，制備混合氟化碳添加劑的活性材料。
[0029]含硫復合正極制備:稱取0.1g粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌形成均勻溶液；稱取0.2g導電劑超導炭黑(Super P)加入到上述粘結劑溶液中，充分攪拌形成均勻的導電劑懸濁液；然后加入0.7g預先混合的活性材料，充分攪拌形成穩(wěn)定的漿料懸濁液。采用刮刀將此漿料涂覆在腐蝕鋁箔集流體上，70°C干燥2小時，直至NMP揮發(fā)完全。干燥后極片中活性物質:導電劑:粘結劑=70:20:10?？刂仆坎嫉拿婷芏葹?7.0mg/cm2。
[0030]鋰硫扣式電池裝配測試:將制備的含硫復合正極沖切成Φ14πιπι的圓形極片，在50°C的真空干燥箱中烘干24小時。在干燥空氣或惰性氣氛條件下，以金屬鋰片為負極，Tonen V20EHD為隔膜，1.5mol/L雙(三氟甲基磺酸?；?亞胺鋰(LiTFSI)/二氧戊環(huán)(DOL)+1,2-二甲氧基乙烷(DME)(體積比為1:1)為電解液，組裝成CR2016鋰硫電池。電池以50mA/g活性物質的電流密度放電，含添加劑的復合硫正極材料首次放電曲線如圖1所示，首次放電比容量為951mAh/g (相對于總活性物質)。含添加劑的復合硫正極材料循環(huán)性能曲線如圖2所示。材料可以進行充放電循環(huán)，硫材料仍然具有可逆容量，10次循環(huán)后容量為480mAh/g (相對于總活性物質)，相對于硫的容量為960mAh/g硫。
[0031]實施例2:
活性物質制備:按照氟化碳:單質硫=40:60 (質量比)稱取相應材料，初步混合后置于研缽中研磨混合，制備混合氟化碳添加劑的活性材料。
[0032]含硫復合正極制備:稱取0.1g粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌形成均勻溶液；稱取0.2g導電劑超導炭黑(Super P)加入到上述粘結劑溶液中，充分攪拌形成均勻的懸濁液；然后加入0.7g預先混合的活性材料，充分攪拌形成穩(wěn)定的漿料懸濁液。采用刮刀將此漿料涂覆在腐蝕鋁箔集流體上，70 V干燥2小時，直至NMP揮發(fā)完全。干燥后極片中活性物質:導電劑:粘結劑=70:20:10?？刂仆坎嫉拿婷芏葹?.5mg/cm2。
[0033]鋰硫扣式電池裝配測試:將制備的含硫復合正極沖切成Φ14πιπι的圓形極片，在50°C的真空干燥箱中烘干24小時。在干燥空氣或惰性氣氛條件下，以金屬鋰片為負極，Tonen V20EHD為隔膜，1.5mol/L雙(三氟甲基磺酸?；?亞胺鋰(LiTFSI)/二氧戊環(huán)(DOL)+1,2-二甲氧基乙烷(DME)(體積比為1:1)為電解液，組裝成CR2016鋰硫電池。電池以50mA/g活性物質的電流密度放電，含添加劑的復合硫正極材料首次放電曲線如圖3所示，首次放電比容量為1018mAh/g (相對于總活性物質)。
[0034]實施例3:
活性物質制備:按照氟化碳:單質硫=35:65 (質量比)稱取相應材料，初步混合后置于研缽中研磨混合，制備混合氟化碳添加劑的活性材料。
[0035]含硫復合正極制備:稱取0.1g粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌形成均勻溶液；稱取0.2g導電劑超導炭黑(Super P)加入到上述粘結劑溶液中，充分攪拌形成均勻的懸濁液；然后加入0.7g預先混合的活性材料，充分攪拌形成穩(wěn)定的漿料懸濁液。采用刮刀將此漿料涂覆在腐蝕鋁箔集流體上，70 V干燥2小時，直至NMP揮發(fā)完全。干燥后極片中活性物質:導電劑:粘結劑=70:20:10。控制涂布的面密度為6.5mg/cm2。
[0036]鋰硫扣式電池裝配測試:將制備的含硫復合正極沖切成Φ14πιπι的圓形極片，在50°C的真空干燥箱中烘干24小時。在干燥空氣或惰性氣氛條件下，以金屬鋰片為負極，Tonen V20EHD為隔膜，1.5mol/L雙(三氟甲基磺酸?；?亞胺鋰(LiTFSI)/二氧戊環(huán)(DOL)+1,2-二甲氧基乙烷(DME)(體積比為1:1)為電解液，組裝成CR2016鋰硫電池。電池以50mA/g活性物質的電流密度放電，含添加劑的復合硫正極材料首次放電曲線如圖4所示，首次放電比容量為1026mAh/g (相對于總活性物質)。
[0037]實施例4:
活性物質制備:按照氟化碳:單質硫=25:75 (質量比)稱取相應材料，初步混合后置于研缽中研磨混合，制備混合氟化碳添加劑的活性材料。
[0038]含硫復合正極制備:稱取0.1g粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌形成均勻溶液；稱取0.2g導電劑超導炭黑(Super P)加入到上述粘結劑溶液中，充分攪拌形成均勻的懸濁液；然后加入0.7g預先混合的活性材料，充分攪拌形成穩(wěn)定的漿料懸濁液。采用刮刀將此漿料涂覆在腐蝕鋁箔集流體上，70 V干燥2小時，直至NMP揮發(fā)完全。干燥后極片中活性物質:導電劑:粘結劑=70:20:10?？刂仆坎嫉拿婷芏葹?.0mg/Cm20
[0039]鋰硫扣式電池裝配測試:將制備的含硫復合正極沖切成Φ14πιπι的圓形極片，在50°C的真空干燥箱中烘干24小時。在干燥空氣或惰性氣氛條件下，以金屬鋰片為負極，Tonen V20EHD為隔膜，1.5mol/L雙(三氟甲基磺酸酰基)亞胺鋰(LiTFSI)/二氧戊環(huán)(DOL)+1,2-二甲氧基乙烷(D