一種石墨烯基復(fù)合型功能膜材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種石墨烯基復(fù)合型功能膜材料及其制備方法，屬于復(fù)合材料制備領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于現(xiàn)代的器件正逐步地向分子水平邁進(jìn)，因此在分子水平上進(jìn)行信息處理和存 儲的研宄有著非常誘人的前景。分子組裝常用的方法有LB膜技術(shù)、分子自組裝技術(shù)、分子 束外延生長和原子力加工技術(shù)等。LB膜存在著穩(wěn)定性差以及與界面的接觸等難題有待解 決。分子束外延生長和原子力加工因?yàn)槠湓O(shè)備復(fù)雜、價(jià)格昂貴且不能制備大面積的薄膜而 使其應(yīng)用受到限制。而分子自組裝是在平衡的條件下，通過共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵相互作用，自 發(fā)地締合形成穩(wěn)定的、結(jié)構(gòu)完美的二維或三維超分子的過程。與其他技術(shù)相比，自組裝技術(shù) 不但具有LB膜技術(shù)能精確地控制膜厚的優(yōu)點(diǎn)，而且完美地解決了功能材料與基板電極之 間的接界問題。功能分子通過自組裝成膜能形成具有特定功能的組件，而不同的組件又能 通過自組裝技術(shù)，組裝成各種超薄的微型電子器件。因此，分子自組裝技術(shù)在分子電子學(xué)中 有著巨大的應(yīng)用前景。
[0003] 自組裝多層膜是在自組裝單層的基礎(chǔ)上進(jìn)行的，它要求在自組裝單層的表面進(jìn)行 化學(xué)修飾，連接上羥基、羧基、酯基、P(OH) 3、氨基、鹵素等，這些表面活性基團(tuán)能夠直接用于 下一層的組裝，或通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變成功能基等，從而有利于下一層的組裝。得到的功能化 表面又可繼續(xù)進(jìn)行二次自組裝和功能化，如此重復(fù)可獲得多層自組裝薄膜。這樣的多層結(jié) 構(gòu)是逐步組裝的，因而對其結(jié)構(gòu)可嚴(yán)格加以控制，同時(shí)改變層與層之間的功能分子，可獲得 高度有序的、功能各異的自組裝多層結(jié)構(gòu)。
[0004] 釕最外層具有4CT5S1結(jié)構(gòu)，其離子常見價(jià)態(tài)為Ru (I)、Ru(II)和Ru (III)，釕易于 形成六配位的配合物且本身價(jià)態(tài)變化豐富，使其擁有了豐富的理化性質(zhì)。釕配合物熱力學(xué) 穩(wěn)定性好、光化學(xué)光物理信息豐富、激發(fā)態(tài)反應(yīng)活性高和壽命長及發(fā)光性能良好。因此其目 前被廣泛應(yīng)用于化學(xué)發(fā)光，電子轉(zhuǎn)移，非線性光學(xué)材料，分子光開關(guān)，分子識別，傳感器等領(lǐng) 域的研宄。同時(shí)釕配合物毒性低，易吸收并可很快排泄的使其在抗腫瘤方面有著巨大的應(yīng) 用。釕配合物本身在化工敏化催化方面也有著重要的意義。因此研宄釕配合物對工業(yè)農(nóng)業(yè) 國防醫(yī)藥都有重要意義。
[0005] 石墨?。℅raphene)是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料。是一種由碳 原子以SP 2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是已知的世上最薄、最堅(jiān)硬的納米 材料，它幾乎是完全透明的，為世上電阻率最小的材料。由于石墨烯實(shí)質(zhì)上是一種透明、良 好的導(dǎo)體，也適合用來制造透明觸控屏幕、光板、甚至是太陽能電池。
[0006] 目前國內(nèi)對石墨烯基復(fù)合型功能膜材料的制備方法的研宄還未見報(bào)道。公開的分 子膜的自組裝方法主要有：[0007][0008][0009] 目前，分子膜自組裝法是一種有利于控制組裝結(jié)構(gòu)和形態(tài)的有效方法，自組裝膜 分子排列有序緊密，結(jié)構(gòu)規(guī)整，但組裝過程復(fù)雜，對設(shè)備要求高，需在干凈、密閉性較好的實(shí) 驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行。生成的膜大多對熱、化學(xué)環(huán)境、時(shí)間以及外部壓力的穩(wěn)定性差，同時(shí)膜的制備 需要昂貴的膜槽和嚴(yán)格的基底，除基底外，溶液濃度、PH、清洗和吸附時(shí)間等均會影響組裝 質(zhì)量。而且，為使反應(yīng)物與基片活性部分快速、有效地反應(yīng)，要求配合物需在溶劑中有較好 的溶解度。因而設(shè)計(jì)發(fā)明一種可定向、自組裝過程簡單且能形成穩(wěn)定性高、重復(fù)性好、膜層 可調(diào)的分子膜方法十分必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題及不足，本發(fā)明提供一種石墨烯基復(fù)合型功能膜材 料，兩親性釕配合物分子中的芘基通過非共價(jià)鍵的作用自組裝到石墨烯基底上，然后將自 組裝后的石墨烯基底重復(fù)交替浸漬于氧氯化鋯溶液和對稱性釕配合物溶液中，通過鋯離子 將兩親性釕配合物分子和對稱性釕配合物分子，以及對稱性釕配合物分子之間連接，得到 層數(shù)和厚度可調(diào)的復(fù)合膜材料。本發(fā)明得到的復(fù)合型功能膜材料聯(lián)合多種材料各自的優(yōu) 點(diǎn)，與單一的自組裝薄膜相比電化學(xué)性能和穩(wěn)定性明顯提高。本發(fā)明在室溫下使用簡單容 器即可操作，無需特殊條件和復(fù)雜昂貴的儀器。
[0011] 本發(fā)明中兩親性釕配合物[Ru(PhG1MeBip) (XPOH)] (PFfi) 2的化學(xué)式如下：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種石墨烯基復(fù)合型功能膜材料，其特征在于：兩親性釕配合物分子中的芘基通過 非共價(jià)鍵的作用自組裝到石墨烯基底上，然后將自組裝后的石墨烯基底重復(fù)交替浸漬于氧 氯化鋯溶液和對稱性釕配合物溶液中，通過鋯離子將兩親性釕配合物分子和對稱性釕配合 物分子，以及對稱性釕配合物分子之間連接，得到層數(shù)和厚度可調(diào)的復(fù)合膜材料，其中兩親 性釕配合物的化學(xué)式如下：
2. 權(quán)利要求1所述的石墨烯基復(fù)合型功能膜材料的制備方法，其特征在于具體步驟如 下： (1) 在干凈的容器中加入超純水，用氨水調(diào)制pH至10~12,稱取兩親性釕配合物溶解在 超純水中，用HCl調(diào)節(jié)pH至5~6后，制得10~100 μ M的兩親性釕配合物溶液； (2) 稱取氧氯化錯(cuò)溶解在超純水溶液中，制得10~30mM的氧氯化錯(cuò)溶液； (3) 在干凈的容器中加入超純水，用氨水調(diào)制pH至10~12,稱取對稱性釕配合物溶解在 超純水中，用HCl調(diào)節(jié)pH至5~6后，制得10~100 μ M的對稱性釕配合物溶液； (4) 將十二烷基硫酸鈉溶解于水中得到質(zhì)量體積比為2%的SDS水溶液，將石墨烯分散 在SDS水溶液中，其中石墨烯的質(zhì)量與SDS水溶液的體積比為2:10~4:10,超聲波分散處理 后離心分離除去底部殘?jiān)玫綕舛葹?. 1~0. 3mg/ml的石墨烯分散液； (5) ITO導(dǎo)電玻璃表面的親水處理：配制RCA溶液，將ITO基片浸沒于RCA溶液中，輕 微震蕩除去氣泡后移至水浴鍋內(nèi)，加熱〇. 5~2h后取出ITO基片用超純水洗凈，惰性氣體吹 干； (6) 將步驟（5)得到的ITO基片固定在旋凃儀上，滴加步驟（4)中配置好的石墨烯分散 液，啟動(dòng)旋涂儀使石墨烯分散液在ITO基片上均勻鋪展成膜，室溫放置使其自然干燥，用甲 醇清洗基片除去SDS表面活性劑后用惰性氣體吹干得到石墨烯基底； (7) 將步驟（6)中的石墨烯基底浸沒于步驟（1)中的兩親性釕配合物溶液中，輕微震蕩 除去氣泡，在室溫下浸漬6~12h后取出基片用超純水清洗干凈后惰性氣體吹干； (8) 將步驟（7)得到的基片浸沒于步驟（2)中的氧氯化鋯溶液，在室溫下浸漬I. 5~3. 5h 后取出基片超純水洗凈惰性氣體吹干，然后浸沒于步驟（3)中的對稱性釕配合物溶液中，輕 微震蕩除去氣泡，在室溫下浸漬3~6h后取出基片，用超純水洗凈惰性氣體吹干； (9) 重復(fù)步驟（8)，得到層數(shù)和厚度可調(diào)的石墨烯基復(fù)合型功能膜。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的石墨烯基復(fù)合型功能膜材料的制備方法，其特征在于：所述 步驟（4)中超聲波分散處理時(shí)間為0.5~1.5h，超聲處理后離心分離時(shí)間為l~3h，轉(zhuǎn)速為 15krpm〇
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的石墨烯基復(fù)合型功能膜材料的制備方法，其特征在于：步驟 (5)中的RCA溶液為氨水、H2O2和超純水按體積比1:1:5的比例混合而得的溶液，制備中水 浴加熱溫度為90°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的石墨烯基復(fù)合型功能膜材料的制備方法，其特征在于：所 述步驟（6)中，旋涂儀的低速啟動(dòng)階段旋轉(zhuǎn)速率為200rpm，時(shí)間為l~3s，高速旋轉(zhuǎn)速率為 700~1000rpm，時(shí)間為 70~120s。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種石墨烯基復(fù)合型功能膜材料及其制備方法，屬于復(fù)合材料制備領(lǐng)域，本發(fā)明采用層層自組裝法將兩親性釕配合物分子膜和對稱性釕配合物分子膜交替自組裝到石墨烯基底上，形成復(fù)合型功能膜，其中兩親性釕配合物為[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)](PF6)2，對稱性釕配合物為[Ru(XPOH)2](PF6)2；本發(fā)明得到的復(fù)合膜在導(dǎo)電基底上修飾均勻充分，具有良好的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性，聯(lián)合材料各自的優(yōu)點(diǎn)，電化學(xué)性能和穩(wěn)定性明顯提高。本發(fā)明在室溫下使用簡單容器即可操作，無需特殊條件和復(fù)雜昂貴的儀器，與其它的層層組裝技術(shù)相比，本發(fā)明操作簡便、組裝時(shí)間短，不受基底材料及形狀影響、膜與基底結(jié)合強(qiáng)度高，具有較好的推廣應(yīng)用價(jià)值。
【IPC分類】H01G9-20, C01B31-04, H01G9-042
【公開號】CN104681282
【申請?zhí)枴緾N201410841639
【發(fā)明人】王 華, 楊麗, 李孔齋, 魏永剛, 祝星
【申請人】昆明理工大學(xué)
【公開日】2015年6月3日
【申請日】2014年12月30日