保護膜形成用化學(xué)溶液的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及在半導(dǎo)體器件制造等中的基板（晶片）的清洗技術(shù)。尤其是，設(shè)及拒 水性保護膜形成用化學(xué)溶液。
【背景技術(shù)】
[0002] 在網(wǎng)絡(luò)、數(shù)碼家電用的半導(dǎo)體器件中，需求進(jìn)一步的高性能和高功能化、低電力消 費化。因此發(fā)展了電路圖案的微細(xì)化，伴隨著微細(xì)化的發(fā)展，電路圖案的圖案倒塌成為問 題。在半導(dǎo)體器件制造中，大多采用W微粒、金屬雜質(zhì)的去除作為目的的清洗工序，其結(jié)果， 清洗工序占到了半導(dǎo)體制造工序全體的3~4成。在該清洗工序中，圖案的深寬比伴隨著 半導(dǎo)體器件的微細(xì)化而變大時，在清洗或沖洗后、晶片的干燥時，圖案穿過氣液表面時的圖 案倒塌的現(xiàn)象為圖案倒塌。
[0003] 目前為止，作為前述晶片，通常使用的是表面具有娃元素的晶片，但是伴隨著圖案 的多樣化，表面具有娃元素W外的元素的晶片逐漸開始被使用。專利文獻(xiàn)1公開了包含作 為拒水性保護膜形成劑的非水溶性表面活性劑的晶片的拒水性保護膜形成用化學(xué)溶液，該 化學(xué)溶液用在表面形成有微細(xì)的凹凸圖案的晶片中該凹凸圖案的至少凹部表面的一部分 包含選自由鐵、氮化鐵、鶴、侶、銅、錫、氮化粗、釘、W及娃組成的組中的至少一種物質(zhì)的晶 片的清洗時，在至少前述凹部表面形成拒水性保護膜。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [000引專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1 ;日本特許第4743340號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)巧要解決的間願
[000引使用專利文獻(xiàn)1的拒水性保護膜形成用化學(xué)溶液對包含選自由鐵、氮化鐵、鶴、 侶、銅、錫、氮化粗、釘、W及娃組成的組中的至少一種物質(zhì)的晶片表面進(jìn)行處理時，能夠賦 予該表面W優(yōu)異的拒水性，但是對拒水性保護膜形成后的該表面實施使其保持清洗能力高 的晶片清洗工藝中通常使用的包含水、醇該樣的質(zhì)子性極性溶劑的沖洗液的沖洗處理的情 況下，該表面的拒水性有時降低，有改善的余地。本發(fā)明的課題是提供如下的拒水性保護膜 形成用化學(xué)溶液；在表面形成凹凸圖案且該凹凸圖案的凹部表面具有鐵、鶴、侶、銅、錫、粗、 W及釘中的至少一種元素（W下，有時記載為"金屬系元素"）的晶片（W下，有時記載為 "金屬系晶片"或單純地記載為"晶片"）的至少凹部表面形成拒水性保護膜后，即使W包含 質(zhì)子性極性溶劑的沖洗液將該表面進(jìn)行沖洗處理的情況下，也易于使該表面維持充分的拒 水性。
[0009] 用于解決間願的方秦
[0010] 圖案倒塌是在將晶片W清洗液清洗后的干燥時，圖案通過氣液表面時產(chǎn)生的。究 其原因是在圖案的深寬比較大部分與較小部分之間，清洗液的殘液出現(xiàn)高度差，導(dǎo)致作用 于圖案的毛細(xì)管力產(chǎn)生差異。
[0011] 因此，若減小毛細(xì)管力，則能夠期待由于殘液高度的差異產(chǎn)生的毛細(xì)管力的差降 低、消除圖案倒塌。毛細(xì)管力的大小為按照W下所示的式子求出的P的絕對值，根據(jù)該式， 當(dāng)減小丫或cos 0時，期待能夠降低毛細(xì)管力。
[0012] P = 2X y Xcos 0 /S
[0013] (式中，丫為凹部保持的液體的表面張力、0為凹部表面與凹部中保持的液體形 成的接觸角、S為凹部的寬度。）
[0014] 本發(fā)明中，拒水性保護膜形成后從凹部去除凹部中保持的沖洗液時、即被干燥時， 由于在前述凹凸圖案的至少凹部表面形成了前述拒水性保護膜，因此作用在該凹部的毛細(xì) 管力變小、圖案倒塌變得不易發(fā)生。另外，前述拒水性保護膜在去除沖洗液后被去除。
[0015] 本發(fā)明的拒水性保護膜形成用化學(xué)溶液（W下有時記載為"保護膜形成用化學(xué)溶 液"或單純地記載為"化學(xué)溶液"），其特征在于，所述化學(xué)溶液用于在采用僅由質(zhì)子性極性 溶劑構(gòu)成的沖洗液或W質(zhì)子性極性溶劑作為主要成分的沖洗液對表面形成凹凸圖案且該 凹凸圖案的凹部表面具有鐵、鶴、侶、銅、錫、粗、W及釘中的至少一種元素的晶片表面進(jìn)行 沖洗處理的沖洗處理工序之前，通過保持在該晶片的至少凹部，從而在至少該凹部表面形 成拒水性保護膜（W下，有時單純地記載為"保護膜"），該化學(xué)溶液包含拒水性保護膜形成 劑（W下，有時單純地記載為"保護膜形成劑"）和溶劑，該拒水性保護膜形成劑為下述通式 [1]~[3]所示的至少一種化合物。
[0016]
【主權(quán)項】
1. 一種拒水性保護膜形成用化學(xué)溶液，其特征在于，所述化學(xué)溶液用于在采用僅由質(zhì) 子性極性溶劑構(gòu)成的沖洗液或以質(zhì)子性極性溶劑作為主要成分的沖洗液對表面形成凹凸 圖案且該凹凸圖案的凹部表面具有鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、以及釕中的至少一種元素的晶片 表面進(jìn)行沖洗處理的沖洗處理工序之前，通過保持在該晶片的至少凹部，從而在至少該凹 部表面形成拒水性保護膜，該化學(xué)溶液包含拒水性保護膜形成劑和溶劑，該拒水性保護膜 形成劑為下述通式[1]~[3]所示的至少一種化合物，
式[1]中，R1為部分或全部的氫元素任選被氟元素取代的碳數(shù)為6~18的1價的烴 基，R2分別各自獨立地為包含部分或全部的氫元素任選被氟元素取代的碳數(shù)為1~18的烴 基的1價的有機基團，a為O~2的整數(shù)； (R3)b (R4)cNH3_b_c [2] 式[2]中，R3分別各自獨立地為部分或全部的氫元素任選被氟元素取代的碳數(shù)為6~ 18的1價的烴基，R4分別各自獨立地為部分或全部的氫元素任選被氟元素取代的碳數(shù)為 1~3的1價的烴基，b為1~3的整數(shù)，c為O~2的整數(shù)，b和c的合計為1~3的整數(shù)； R5(X)d [3] 式[3]為部分或全部的氫元素任選被氟元素取代的碳數(shù)為4~18的烴R5的d個氫元 素或氟元素分別各自獨立地被選自由X基所示的異氰酸酯基、巰基、-CONHOH基、以及含氮 元素的環(huán)結(jié)構(gòu)組成的組中的至少一種基團取代的化合物，d為1~6的整數(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的拒水性保護膜形成用化學(xué)溶液，其特征在于，所述通式[1]的 a為2〇
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的拒水性保護膜形成用化學(xué)溶液，其特征在于，所述通式 [1] 的R1為部分或全部的氫元素任選被氟元素取代的碳數(shù)為8~18的1價的烴基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的拒水性保護膜形成用化學(xué)溶液，其特征在于，所述通式[2]的 b為1〇
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的拒水性保護膜形成用化學(xué)溶液，其特征在于，所述通式 [2] 的R3為部分或全部的氫元素任選被氟元素取代的碳數(shù)為8~18的1價的烴基。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的拒水性保護膜形成用化學(xué)溶液，其特征在于，所述通式[3]的 R5的碳數(shù)為6~18。
7. -種拒水性保護膜，其特征在于，其為在采用僅由質(zhì)子性極性溶劑構(gòu)成的沖洗液或 以質(zhì)子性極性溶劑作為主要成分的沖洗液對表面形成凹凸圖案且該凹凸圖案的凹部表面 具有鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、以及釕中的至少一種元素的晶片表面進(jìn)行沖洗處理的沖洗處理 工序之前，通過將權(quán)利要求1~6中任一項所述的拒水性保護膜形成用化學(xué)溶液保持在至 少該凹部，從而在至少該凹部表面形成的拒水性保護膜，該拒水性保護膜由作為拒水性保 護膜形成劑的所述通式[1]~[3]所示的至少一種化合物形成。
8. -種晶片的清洗方法，其特征在于，其為表面形成凹凸圖案且該凹凸圖案的凹部表 面具有鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、以及釕中的至少一種元素的晶片的清洗方法，該方法至少具 有： 拒水性保護膜形成工序，在凹凸圖案的至少凹部保持拒水性保護膜形成用化學(xué)溶液； 沖洗處理工序，在拒水性保護膜形成工序后的晶片表面保持僅由質(zhì)子性極性溶劑構(gòu)成 的沖洗液或以質(zhì)子性極性溶劑作為主要成分的沖洗液； 沖洗液去除工序，去除沖洗液；以及 拒水性保護膜去除工序，去除拒水性保護膜， 所述拒水性保護膜形成用化學(xué)溶液為用于在至少所述凹部表面形成拒水性保護膜的 包含拒水性保護膜形成劑的化學(xué)溶液， 該拒水性保護膜形成劑為所述通式[1]~[3]所示的至少一種化合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的晶片的清洗方法，其特征在于，所述質(zhì)子性極性溶劑為醇類。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的晶片的清洗方法，其特征在于，所述拒水性保護膜去除 工序通過進(jìn)行選自對晶片表面進(jìn)行光照射、將晶片加熱、將晶片臭氧暴露、對晶片表面進(jìn)行 等離子照射、以及對晶片表面進(jìn)行電暈放電中的至少一種處理而去除拒水性保護膜。
【專利摘要】[課題]本發(fā)明提供如下的形成拒水性保護膜的拒水性保護膜形成用化學(xué)溶液，該化學(xué)溶液用于改善容易誘發(fā)表面形成凹凸圖案且該凹凸圖案的凹部表面具有鈦、鎢、鋁、銅、錫、鉭、以及釕中的至少一種元素的晶片(金屬系晶片)的圖案倒塌的清洗工序。[解決方法]拒水性保護膜形成用化學(xué)溶液，其特征在于，所述化學(xué)溶液用于在采用僅由質(zhì)子性極性溶劑構(gòu)成的沖洗液或以質(zhì)子性極性溶劑作為主要成分的沖洗液對前述晶片表面進(jìn)行沖洗處理的沖洗處理工序的前，通過保持在該晶片的至少凹部，從而在至少該凹部表面上形成拒水性保護膜，該化學(xué)溶液包含拒水性保護膜形成劑和溶劑，該拒水性保護膜形成劑為下述通式[1]～[3]所示的至少一種化合物。(R3)b(R4)cNH3-b-c[2]；R5(X)d [3]；。
【IPC分類】H01L21-304
【公開號】CN104662645
【申請?zhí)枴緾N201380050128
【發(fā)明人】荒田忍, 公文創(chuàng)一, 齋藤真規(guī), 齋尾崇
【申請人】中央硝子株式會社
【公開日】2015年5月27日
【申請日】2013年9月12日
【公告號】US20150270123, WO2014050587A1