一種氫氧化鎳/石墨烯或石墨的復合材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氫氧化鎳/石墨烯或石墨的復合材料。
[0002]本發(fā)明還涉及制備上述復合材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0003]超級電容器具有功率密度高、充放電時間短、環(huán)境友好等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于儲存太陽能、風能和小型電子設(shè)備。隨著全球?qū)Νh(huán)境要求越來越高以及化石能源的日益匱乏，超級電容器被認為是下一代汽車的動力電源。但不可避諱的是，超級電容器目前還面臨兩大挑戰(zhàn):一是能量密度低，不足以支持汽車的長距離運行；二是價格相對比較昂貴。這主要是因為現(xiàn)有的超級電容器電極材料大部分采用活性炭，其儲存電荷的方式主要為靜電吸附。
[0004]活性炭比表面積大但導電性差，且微孔比率高；石墨烯具有大的比表面積和優(yōu)異的導電性能，被認為是理想的超級電容器電極材料，但石墨烯片存在易回疊成石墨以及價格昂貴等缺點。導電高分子材料具有易溶脹和穩(wěn)定性差等問題。對于準電容氧化物或氫氧化物電極材料，電極氧化釕是很好的準電容電極材料，但釕價格昂貴；氫氧化鈷具有高的比表面積和離子脫嵌速率，不過鈷有毒且價格也較高；氧化錳具有價格相對便宜、低毒、環(huán)境安全和理論比電容高等優(yōu)點，但存在易溶解、比表面積低、導電子和導離子性能差等缺點；鐵氧化物價格便宜、環(huán)境友好，但電子導電性差且自放電嚴重；五氧化二釩導電性差，二氧化錫的比電容與其它氧化物相比要低得多；氧化鎳或氫氧化鎳理論比電容高達3750F g—1，價格便宜和無毒，但電阻大和循環(huán)性能差?？傊饘傺趸锘驓溲趸锞哂欣碚摫入娙莞叩葍?yōu)點，但同時又存在導電性差和粒子易團聚等問題。因此，目前超級電容器電極材料的研發(fā)主要集中在合成形貌和結(jié)構(gòu)可控的金屬氧化物/碳材料納米復合物方面，尤其是氫氧化鎳/石墨烯復合物。
[0005]以石墨烯為載體，利用其大的比表面積和優(yōu)異的導電性能，在其上生長粒徑小且具有特定形貌的納米氫氧化鎳粒子，制備Ni (OH)2/石墨烯納米復合材料，對超級電容器電容性能的改善和在實際領(lǐng)域的應(yīng)用有重大意義。目前制備Ni (OH)2/石墨烯納米復合材料的主要方法有:沉淀法、固相法、水(溶劑)熱法以及電化學方法等。沉淀法相對簡單、易操作，但Ni (OH)2粒子大小不一、粒徑分布范圍大，需陳化一定時間以獲得結(jié)晶度較好的納米粒子。為了控制Ni (OH)2納米粒子大小，往往需要加入尿素、肼或表面活性劑，控制O『離子的釋放速率或抑制Ni (OH)2粒子的晶核長大速率，這無疑造成反應(yīng)時間變長且操作難度變大。固相法使用較少，Suntl]等將鎳鹽與石墨氧化物或石墨烯充分研磨后，在過濾過程中使Ni2+水解轉(zhuǎn)化為Ni (OH) 2，Ni2+的水解速率必須遠遠大于鎳鹽的溶解速率才能獲得Ni (OH) 2，該方法存在反應(yīng)不易控制，同樣也存在和沉淀法一樣的缺點，即Ni (OH)2粒徑大小不均勻。
[0006]水熱法或溶劑熱法是一種能較好地控制Ni (OH) 2形貌的制備方法。曾有報道:
[0007]I)通過水熱反應(yīng)在還原的氧化石墨烯片上生長出六邊形單晶Ni (OH)2納米片，在電流密度為2.8A g—1，獲得比電容為1335F g'
[0008]2)采用溶劑熱反應(yīng)法，在苯甲醇介質(zhì)中將氧化石墨和Ni鹽在200°C反應(yīng)24h獲得了 Ni (OH)2、石墨烯交替的層狀a -Ni (OH)2/石墨烯復合材料，當該復合材料用于超柔性全固態(tài)薄膜超級電容器中時，其比電容為660.8F cm_3，并且充放電2000次后無明顯衰退。
[0009]上述第二種方式能極大地提高復合材料的堆密度，降低石墨烯片的回疊趨勢，最終提高超級電容器的能量密度。但該法不足之處在于難于批量制備和耗時等問題。
[0010]電化學沉積法成本低，制備過程簡單，電極活性物質(zhì)的厚度(質(zhì)量)和材料的結(jié)構(gòu)可控而得到了廣泛的應(yīng)用。電化學沉積法按電極極性可分為陽極沉積法和陰極沉積法。陽極沉積法是利用弱酸鹽在電極附近發(fā)生水解反應(yīng)生成0H_，同時Ni2+氧化生成Ni 3+，最后OH—與Ni 3+反應(yīng)生成N10H，但一般較少使用這種沉積方式。最常用的方式還是陰極沉積法，按外加電信號可分為恒電位或恒電流沉積、動態(tài)電位沉積(循環(huán)伏安)、脈沖電流沉積、電泳沉積等方式。動態(tài)電位沉積法通常被用來確定恒電位沉積法的電位，有報道使用循環(huán)伏安法制備了 Co (OH) 2-Ni (OH) 2二元金屬氫氧化物，當鈷/鎳原子比66:34，掃描速率為50mV/s時，其比電容為1102F g'電泳沉積法使用的電解液是膠體分散系統(tǒng)，與恒電位電沉積不同的是它的外加電位通常較高。有報道用電泳沉積法制得Ni/EMCMBs (膨化的介孔碳微米球)復合物，5A g—1時該復合物的比電容為491F g'所以，目前最常用的方式為恒電位沉積、恒電流沉積以及脈沖電流沉積。
[0011]有報道用恒電位沉積法以Ni (NO3)2為鎳前體，直接在泡沫鎳上電沉積了 0.5mg的Ni (0H)2，4A g—1時比電容為3152F g ―1，但是300次循環(huán)后其比電容損失48%。有報道用增強等離子體化學氣相沉積法制備了垂直排列在泡沫鎳上的石墨烯，然后采用恒電流沉積方式在石墨稀片上電沉積得到Ni (OH)2納米粒子，從而獲得Ni (OH) 2均勾分布在石墨稀表面的復合物，該Ni (OH)2/石墨烯復合物活性物質(zhì)利用率高，2.3A g—1時比電容為2215F g'23.1Ag—1時比電容為1305F g_\且在該條件下恒流充放電循環(huán)2000次后比電容仍能保持77%，但制備過程較復雜且單位面積活性物質(zhì)質(zhì)量僅為0.43mg。有報道用脈沖電流沉積法制備了 CNT/Ni0x(0H)y，熱處理后最高比電容達1451F g—1，他們還與恒電流沉積法所制備的CNT/N1x (OH),的性能進行了比較，發(fā)現(xiàn)脈沖電流沉積法制備的N1 x (OH) y顆粒尺寸更小，電化學性能也更高，但從其循環(huán)伏安曲線可以看出該材料的可逆充放電性能較差。
[0012]目前超級電容器面臨的主要挑戰(zhàn)是能量密度低和價格偏貴。因此合成出能量密度高的復合材料，同時降低其成本是現(xiàn)在的研宄重點之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明的目的是提供一種層狀高性能氫氧化鎳/石墨烯或石墨的復合材料。
[0014]本發(fā)明的又一目的是提供制備上述復合材料的方法。
[0015]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的氫氧化鎳/石墨烯的復合材料，其結(jié)構(gòu)為Ni (0H)2、石墨烯交替的層狀Ni (OH)2/石墨烯，其中氫氧化鎳重量含量為10?90%;通過下述方法得到:
[0016]I)按膨脹石墨與粘結(jié)劑的質(zhì)量比8?9:2?I，將膨脹石墨和粘結(jié)劑加入到乙醇中超聲振蕩配制膨脹石墨懸浮液；
[0017]2)將步驟I制備的膨脹石墨懸浮液涂覆在電極基底表面；
[0018]3)將步驟2制備的產(chǎn)品置于可溶性鎳鹽的溶液中開始電沉積；
[0019]4)將步驟3制備的產(chǎn)品干燥并熱壓成型；
[0020]5)將步驟4的產(chǎn)品浸入堿液中，采用循環(huán)伏安法進行電化學活化獲得Ni (0!1)2、石墨烯交替的層狀Ni (OH)2/石墨烯。
[0021]本發(fā)明提供的氫氧化鎳/石墨的復合材料，其結(jié)構(gòu)為Ni (OH)2/石墨，其中氫氧化镲重量含量為10?90% ;通過下述方法得到:
[0022]I)按石墨與粘結(jié)劑的質(zhì)量比8?9:2?1，將石墨和粘結(jié)劑加入到乙醇中超聲振蕩配制石墨懸浮液；
[0023]2)將步驟I制備的石墨懸浮液涂覆在電極基底表面；
[0024]3)將步驟2制備的產(chǎn)品置于可溶性鎳鹽的溶液中開始電沉積；
[0025]4)將步驟3制備的產(chǎn)品干燥并熱壓成型；
[0026]5)將步驟4的產(chǎn)品浸入堿液中，采用循環(huán)伏安法進行電化學活化獲得氫氧化鎳/石墨。
[0027]所述的復合材料中，加入有炭黑或碳納米管。
[0028]所述的復合材料中，粘結(jié)劑為聚四氟乙稀或Naf1n溶液；電極基底為泡沫镲或銅箔；可溶性鎳鹽為氯化鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、硝酸鎳的一種或幾種