專(zhuān)利名稱(chēng)：鋰錳氧化物嵌入化合物的制備方法及由此制成的化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及一種制備鋰錳氧化物嵌入化合物的方法及按此法制成的化合物，該化合物尤適宜作鋰電池中的電極。
背景技術(shù)：
本專(zhuān)業(yè)領(lǐng)域內(nèi)早已知道鋰錳氧化物嵌入化合物。在D.Wickham和W.Croft的J.Phys.Chem Solids(物理化學(xué)固體雜志)，7,351(1958)中首先鑒定出尖晶石LiMn2O4。本專(zhuān)業(yè)領(lǐng)域內(nèi)一種制備LiMn2O4的方法包括在700-1100℃溫度范圍內(nèi)鋰鹽如Li2CO3與MnO2的固態(tài)反應(yīng)。在典型的制備LiMn2O4的方法中，MnO2與Li2CO3結(jié)合，在700℃以上的溫度下經(jīng)數(shù)小時(shí)的反應(yīng)然后冷卻。典型的反應(yīng)過(guò)程由J.C.Hunter在美國(guó)專(zhuān)利4,246,253中敘述。這類(lèi)過(guò)程的產(chǎn)品的粒度范圍較寬，它與原料的性質(zhì)、反應(yīng)溫度和時(shí)間有關(guān)。產(chǎn)品的表面積可在小于1m2/g到大于5m2/g的范圍內(nèi)。
如Amatucci等在J.Power Sources(能源雜志)，69,11-25(1997)，和Zhong等在U.S.Patent 5,700,597(1997)中所述，采用低表面積的LiMn2O4作陰極對(duì)于通過(guò)降低電解質(zhì)的氧化和錳的溶解速度以使電化學(xué)電池的自發(fā)放電率最小具有很重要的作用。
Zhong等公開(kāi)了利用LiCl在400-750℃溫度范圍內(nèi)生成Li1+xMn2O4的方法，在多級(jí)加熱過(guò)程的第二級(jí)中，Li1+xMn2O4在錳電池應(yīng)用中表現(xiàn)出了出乎意料的循環(huán)工作的優(yōu)點(diǎn)。
Amatucci等公開(kāi)了尖晶石Li1+xMn2O4，其中0＜x＜1，特別是x=0.05，其表面積約為1m2/g或更小。Amatucci等的材料在鋰電池應(yīng)用中具有優(yōu)良的性能。預(yù)期的表面積可按800℃下退火、室溫下間歇式研磨和最終緩慢冷卻而得到。
Tarascon,WO 94/26666公開(kāi)了一種較長(zhǎng)的操作程序，該程序包括在800℃下加熱約72小時(shí)、冷卻至室溫、研磨、再重新加熱至800℃。這種過(guò)程再重復(fù)一次，以使保證原料完全反應(yīng)。
Oi等日本特開(kāi)平9(1997)-110431公開(kāi)了一種制備不同鋰錳氧化物L(fēng)i1MnO2的方法，其中鋰化合物如碳酸鋰或氧化物與錳化合物如碳酸錳或錳的羥基氧化物相結(jié)合，鋰和錳的比例在1∶0.2-1∶5的范圍內(nèi)，并在所謂的助溶劑硫酸鋰、硼酸鋰或其混合物的存在，(助溶劑的比例為0.25摩爾助溶劑1摩爾錳)。加熱到800℃-1100℃數(shù)小時(shí)可得到預(yù)期的產(chǎn)物。Oi明確指出，在無(wú)助溶劑存在下可獲得尖晶石LiMn2O4。此外，鹵化鋰助溶劑無(wú)助于制備LiMnO2。
需要的是無(wú)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷和問(wèn)題的化合物以及這些化合物的制備方法。本專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員可通過(guò)附圖及下面的本發(fā)明的詳細(xì)敘述了解本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種含有尖晶石Li1+xMn2O4微晶的組合物，其中-0.05＜x＜0.2，微晶的特征是正規(guī)形狀的八百體，其平均最大晶狀尺寸大于2微米，微晶形成集結(jié)體，其表面積小于1m2/g。
本發(fā)明還提供一種制備尖晶石Li1+xMn2O4的方法，該方法包括將鋰化合物(Ⅰ)與錳化合物(Ⅱ)及第三種化合物(Ⅲ)混合，以形成反應(yīng)混合物，化合物(Ⅰ)的鋰對(duì)化合物(Ⅱ)的錳的摩爾比約在9∶20-12∶20的范圍內(nèi)，第三種化合物可選自堿金屬或堿土金屬的鹵化物、硫酸鹽、硼酸鹽或其混合物，而且(Ⅰ)中的鋰和(Ⅱ)中的錳的摩爾數(shù)的和對(duì)(Ⅲ)的摩爾數(shù)之比約為1∶1-100∶1；將反應(yīng)混合物加熱至500-1000℃的溫度范圍內(nèi)；將加熱的反應(yīng)混合物保持在500-1000℃的溫度范圍內(nèi)，直到達(dá)到預(yù)期的組成和結(jié)構(gòu)；將加熱的反應(yīng)混合物以不大于60℃/hr的速率冷卻至大約500℃以下，然后再冷卻至室溫。
本發(fā)明還提供一種含本發(fā)明的Li1+xMn2O4的電極。
附圖概述

圖1和2的照片分別表示原有技術(shù)(圖1)和本發(fā)明(圖2)之間的微晶尺寸的差別。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳述本發(fā)明提供一種新形式的Li1+xMn2O4和一種合成Li1+xMn2O4的新方法，該方法所需時(shí)間短于現(xiàn)有方法。本發(fā)明的產(chǎn)品為鋰嵌入化合物，其中適宜于本發(fā)明的Li∶Mn比界于0.9∶2-1.2∶2，優(yōu)選1.05∶2。值x＜0.2表示鋰濃度的實(shí)際限值，因?yàn)橹祒＞0.2時(shí)，適用于本發(fā)明實(shí)踐的尖晶石相開(kāi)始轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2MnO3。
一般專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員可以理解，分子式Li1+xMn2O4近視地表示相關(guān)鋰嵌入化合物的實(shí)際物理結(jié)構(gòu)，如Amatucci等在所引文獻(xiàn)中所指出的，實(shí)際的經(jīng)驗(yàn)分子式和Mn∶O比可能隨x的值和形成材料的方式稍有變化，本文所用的分子式與本領(lǐng)域的通用用法一致。
本發(fā)明的Li1+xMn2O4以集結(jié)微晶的形式出現(xiàn)，形成顆粒的集結(jié)體的特征在于具有0.1-1m2/g的表面積，表面積按BET法利用氮吸附確定。如果采用LiCl作下述過(guò)程中的化合物(Ⅲ)的至少一種組分，其中LiCl的濃度至少為總組成物的2％，則按這種方式生成的微晶的特征在于其為八面體晶形以及平均最大晶狀尺寸大于2微米(參見(jiàn)圖2)。
本發(fā)明的Li1+xMn2O4微晶的尺寸在以前的技術(shù)中是完全沒(méi)有先例的。雖然未受限于理論，但本發(fā)明人認(rèn)為本發(fā)明非常大的微晶是本發(fā)明下述的前所未知方法的結(jié)果。具體而言，據(jù)認(rèn)為本發(fā)明方法中的化合物(Ⅲ)起到了大大加速退火的作用。在前已提及的Amatucci等或Tarascon的方法中形成高純度的大顆粒需要長(zhǎng)的退火時(shí)間，此外Zhong等報(bào)導(dǎo)，合成x值大于0.05的Li1+xMn2O4有效地排除了超過(guò)800℃的操作溫度，因?yàn)樵谶@種溫度下會(huì)生成不希望的Li2MnO3。但在本發(fā)明的方法中，可利用大約900℃的溫度，后者進(jìn)一步加速退火，隨之可在較短時(shí)間內(nèi)獲得高純度產(chǎn)品，而只生成可忽略量的Li2MnO3，因?yàn)樵诟邷叵卤┞兜臅r(shí)間較Amatucci等或Tarascon短得多。
在本發(fā)明的方法中，鋰化合物(Ⅰ)與錳化合物(Ⅱ)和第三種化合物(Ⅲ)相混合，以形成反應(yīng)混合物，(Ⅰ)中鋰對(duì)(Ⅱ)中錳的摩爾比值約在9∶20-12∶20范圍內(nèi)，(Ⅰ)中鋰的摩爾數(shù)和(Ⅱ)中錳的摩爾數(shù)的和對(duì)(Ⅲ)的摩爾數(shù)的比值約在1∶1-100∶1的范圍內(nèi)。
化合物(Ⅰ)選自有機(jī)和無(wú)機(jī)酸和含氧酸的鋰鹽和其混合物，優(yōu)選鋰的鹵化物、醋酸鹽、碳酸鹽、鹵氧化物、酰胺化合物、氫氧化物，氮化物、硼酸鹽、碳化物和氫化物以及其混合物；最優(yōu)選Li2CO3、LiNO3和LiOH及其混合物。
化合物(Ⅱ)選自有機(jī)和無(wú)機(jī)酸和含氧酸的錳鹽、氧化物和其混合物；優(yōu)選氧化錳、碳酸鹽、鹵化物、氫氧化物、硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、硫化物和磷酸鹽；最優(yōu)選MnO2、MnCO3、和Mn2O3和其混合物。
化合物(Ⅲ)選自堿金屬或堿土金屬的鹵化物、硫酸鹽、硼酸鹽和其混合物，化合物(Ⅲ)最好選自堿金屬的鹵化物和硫酸鹽，最優(yōu)選的化合物(Ⅲ)是LiCl或LiCl和Li2SO4的混合物。如果擬用反應(yīng)生成的Li1+xMn2O4用于鋰電池，則優(yōu)選鋰鹽作化合物(Ⅲ)。
反應(yīng)混合物在空氣中加熱至500-1000℃，并保持足夠的時(shí)間，以便生成預(yù)期化學(xué)式量和表面積的尖晶石產(chǎn)物。雖然最佳加熱循環(huán)可隨反應(yīng)物、化學(xué)式量和化合物(Ⅲ)的選擇而變化，但已發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的方法中當(dāng)其它條件相同，500-700℃范圍內(nèi)的操作溫度與800-1000℃范圍內(nèi)操作相比，前者導(dǎo)致較大的表面積。一般反應(yīng)時(shí)間在2小時(shí)-16小時(shí)內(nèi)。雖然在較低的反應(yīng)溫度下較短的反應(yīng)時(shí)間可生成表面積較大的產(chǎn)物，但不必將時(shí)間保持那么短。競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)生成的雜質(zhì)在較高溫度下比在較低溫度下更加重。
已發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的實(shí)踐中，當(dāng)溫度處于700-1000℃范圍內(nèi)，本發(fā)明的特別受益可在批料為2kg或以上的情況下明顯地表現(xiàn)出來(lái)。在本方法的實(shí)施方案中，溫度處于500-700℃范圍內(nèi)，方法的優(yōu)點(diǎn)甚至在克量級(jí)反應(yīng)混合物的情況下表現(xiàn)出來(lái)。
在本發(fā)明的優(yōu)選方法中，反應(yīng)混合物在空氣中加熱至大約850℃，并保持8小時(shí)，然后加熱至900℃并再保持約8小時(shí)，之后以不大于60℃/hr的速率冷卻至500℃，然后再冷卻至室溫。優(yōu)選冷卻速率約為10℃/hr或更小。
冷卻后的產(chǎn)物可經(jīng)洗滌，初步去除殘留的化合物(Ⅲ)。但是，在本發(fā)明最為優(yōu)選的實(shí)施方案中，其中約2％(重量)的LiCl用作化合物(Ⅲ)，據(jù)信化合物(Ⅲ)的部分或全部鋰被結(jié)合進(jìn)產(chǎn)物，同時(shí)相關(guān)的氯部分被揮發(fā)，從而只剩下微量殘留物以致排除了洗滌的必要。更一般而言，含堿金屬的化合物(Ⅲ)優(yōu)于含堿土金屬的化合物(Ⅲ)，特別是在本發(fā)明實(shí)踐中的較高化合物(Ⅲ)水平的情況下尤是如此，因?yàn)榍罢咴谒械娜芙舛雀哂诤笳摺?br> 曾經(jīng)在本發(fā)明的實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，在較低溫度下利用化合物(Ⅲ)得到的產(chǎn)物比不存在化合物(Ⅲ)的以給定組成和同樣的溫度下得到的產(chǎn)物更純化(即反應(yīng)更完全的)。甚至在適宜于本發(fā)明實(shí)踐的最小濃度下亦是如此。這就是說(shuō)，全部不含化合物(Ⅲ)的先前的方法總是要求較高的溫度和/或較長(zhǎng)的時(shí)間以達(dá)到本發(fā)明方法同樣的結(jié)果。
據(jù)信，產(chǎn)物純度會(huì)影響本發(fā)明的Li1+xMn2O4在電化學(xué)應(yīng)用中的性能，其中多余的“死”重量是不希望的，不希望的雜質(zhì)副反應(yīng)亦會(huì)惡化性能。本發(fā)明的方法在甚為有利的條件下制造單相產(chǎn)物比現(xiàn)有方法更為有效，或者循環(huán)時(shí)間較短，或者溫度較低，或者兩者皆有。純度通常用本專(zhuān)業(yè)領(lǐng)域內(nèi)熟知的x-射線粉末衍射技術(shù)測(cè)定。本發(fā)明方法的產(chǎn)物顯示出僅Li1+xMn2O4x-射線粉末衍射的特征圖相。
本發(fā)明方法的產(chǎn)物L(fēng)i1+xMn2O4以集結(jié)微晶的形式出現(xiàn)，形成顆粒的集結(jié)體之特征表現(xiàn)為表面積界于0.1-20m2/g。在本發(fā)明的實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，在熱暴露和摩爾比的固定條件下，可使表面積依化合物(Ⅲ)中所用的堿金屬陽(yáng)離子變化一個(gè)數(shù)量級(jí)，較大的表面積與較高的堿金屬原子序數(shù)相關(guān)。在本發(fā)明的實(shí)踐中還發(fā)現(xiàn)，在其它條件相同時(shí)，在反應(yīng)溫度500-600℃下生成的Li1+xMn2O4顆粒的表面積約十倍于800-900℃下生成的顆粒，這與初始的錳化合物的性質(zhì)有關(guān)。化合物(Ⅲ)(即含Li、Na或K的化合物)的選擇以較為普遍的方式影響表面積。
在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，1摩爾份的Li2CO3與3.8份的MnO2和大約0.1-2份，最優(yōu)選0.1-0.2份的LiCl形式的Li混合。已發(fā)現(xiàn)，至少有部分LiCl消耗在反應(yīng)中，從而可能改變?cè)摶瘜W(xué)式量。
在本發(fā)明的實(shí)踐中還發(fā)現(xiàn)，在500-600℃的反應(yīng)溫度下，宜優(yōu)選采用LiCl和Li2SO4的低共熔混合物代替LiCl，因?yàn)榈凸踩刍旌衔镌谶@個(gè)溫度范圍內(nèi)熔化而LiCl不溶。
在本發(fā)明的方法中還發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)溫度800-1000℃下利用含LiCl化合物(Ⅲ)，其中LiCl的水平約為2％(重量)或以上，所獲得的微晶比先前技術(shù)所得到的微晶體大。
本發(fā)明意外發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)混合物中加入少至2％(重量)的LiCl或LiCl與Li2SO4的低共熔混合物可合成與引文中Amatucci等人所得的組成和表面積相等的產(chǎn)物，但其微晶明顯不同，熱處理循環(huán)簡(jiǎn)單得多。本發(fā)明的優(yōu)選熱處理循環(huán)包括下列工序a)以大約4.5°/min的速率加熱至850℃，并保持8小時(shí)b)以大約1.5°/min的速率加熱至900℃，并保持8小時(shí)c)以0.1-1°/min的速率冷卻至500℃d)使其冷卻至室溫。
所得產(chǎn)物的特征在于表面積＜1m2/g,x=約0.05。如果LiCl以2％(重量)或以上的水平存在，所得產(chǎn)物的特征還表現(xiàn)在集結(jié)微晶，微晶為規(guī)則的八面體，平均最大晶狀尺寸大于2微米。
在本發(fā)明的實(shí)踐中已發(fā)現(xiàn)，化合物(Ⅲ)的選擇對(duì)最終產(chǎn)物的表面積具有很大的影響。這表現(xiàn)在下述的具體實(shí)施例10和11中。根據(jù)目前的考慮，優(yōu)選LiCl。更一般而言，實(shí)踐本發(fā)明的人應(yīng)該記住，各個(gè)化合物(Ⅲ)對(duì)表面積和晶狀尺寸特定影響，當(dāng)化合物(Ⅲ)是混合態(tài)時(shí)，則其結(jié)果不可預(yù)測(cè)。
本發(fā)明方法制備的產(chǎn)物特別適用于作鋰或鋰離子電池陰極中的電活性材料。對(duì)于這類(lèi)應(yīng)用，x宜為0.05左右，Li1+xMn2O4的表面積小于1.0m2/g，最優(yōu)選約為0.7m2/g左右。在適于本發(fā)明實(shí)踐的優(yōu)選方式中，形成一種組合物，它包含Li1+xMn2O4的和粘接劑，組合物形成成形的制品，優(yōu)選為膜或片狀，最優(yōu)選為厚度為250微米或以下的片，這種成形的制品用作化學(xué)電池的陰極。
適宜的粘接劑包括EPDM橡膠、聚偏1,1-二氟乙烯以及其共聚物、聚四氟乙烯及其共聚物，粘接劑的量可達(dá)50％(重量)，優(yōu)選達(dá)20％。組合物宜含約5％的導(dǎo)電炭黑。電極還包含電解質(zhì)。
實(shí)施例本發(fā)明將通過(guò)下面的非限制性例進(jìn)一步闡明。
實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例1為形成實(shí)施例1的反應(yīng)混合物，將6.4289g的Li2CO3、40.0000g的MnCO3、8.13g的LiCl和3.48g的Li2SO4一起在研缽中研磨，所得混合物置于無(wú)蓋的低形狀的鋁坩鍋中。對(duì)比實(shí)施例1的反應(yīng)混合物的制備與實(shí)施例1相同。只是不加LiCl和Li2SO4。兩種混合物在常規(guī)的電阻加熱的箱式爐中以兩小時(shí)。在空氣中加熱至600℃的方式進(jìn)行反應(yīng)，在此溫度下保持4小時(shí)，然后以1°/min的速率緩慢冷卻至500℃，最后使?fàn)t冷卻至室溫。實(shí)施例1的反應(yīng)產(chǎn)物用水洗滌，并在熱燈下干燥。其表面積用氮BET方法測(cè)量為5.7m2/g。這種材料的X-射線粉末衍射(XPD)圖象證實(shí)，清楚表明僅為正方形尖晶石LiMn2O4結(jié)構(gòu)的譜線(International centre for Diffraction Data(國(guó)際衍射數(shù)據(jù)中心)，JCPDS-ICCD NO.35-782)。另一方面，對(duì)比實(shí)施例1的反應(yīng)產(chǎn)物表明，除LiMn2O4外還存在Mn2O3和Li2MnO3。
實(shí)施例2和對(duì)比實(shí)施例2下面的實(shí)施例說(shuō)明化合物(Ⅲ)的存在是如何降低反應(yīng)時(shí)間和如何形成單一組分產(chǎn)物的。
為了形成實(shí)施例2的反應(yīng)混合物，將6.3750g的Li2CO3、30.0000g的MnO2、6.36g的LiCl和2.73g的Li2SO4在研缽中一起研磨，并置于無(wú)蓋低形狀氧化鋁坩鍋中。對(duì)比實(shí)施例2的反應(yīng)混合物的制備方式與實(shí)施例2相同，只是未加LiCl和Li2SO4。兩種混合物按實(shí)施例1進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)施例2的反應(yīng)產(chǎn)物的洗滌與干燥與實(shí)施例1相同。其表面積按氮BET方法測(cè)定為1.5m2/g。這種材料的X-射線粉末衍射圖象證實(shí)，清楚表明僅為正方體尖晶石LiMn2O4結(jié)構(gòu)的譜線(International Centrefor Diffraction Data,JCPDS-ICCD NO.35-782)。另一方面，對(duì)比實(shí)施例2的反應(yīng)產(chǎn)物表明，除了LiMn2O4之外還存在Mn2O3和Li2MnO3。
實(shí)施例3實(shí)施例2的第二份反應(yīng)混合物按實(shí)施例2的方式處理，只是反應(yīng)在600℃下只持續(xù)30分鐘。表面積為1.5m2/g，此產(chǎn)品的X-射線粉末衍射圖象是清晰的，圖象上表明僅為正方尖晶石LiMn2O4結(jié)構(gòu)的譜線。
實(shí)施例4和實(shí)施例5在例1,2和3的反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)出人意料的結(jié)果之后，將反應(yīng)溫度降低至500℃，其結(jié)果基本一致。
為形成實(shí)施例4的反應(yīng)混合物，將6.4289g的Li2CO3、40.0000g的MnCO3、8.13g的LiCl和3.48g的Li2SO4在研缽中一起研磨，并置于無(wú)蓋氧化鋁低形狀坩鍋中。為形成實(shí)施例5的反應(yīng)混合物，將6.3750g的Li2CO3、30.0000g的MnO2、6.36g的LiCl和2.73g的Li2SO4在研缽中一起研磨，并置于無(wú)蓋氧化鋁低形狀坩鍋中，將它們?cè)诳諝庵杏?小時(shí)內(nèi)加熱至500℃，并在500℃下保持4小時(shí)，然后使?fàn)t自然冷卻至室溫。反應(yīng)產(chǎn)物用水洗滌再在熱燈下干燥。對(duì)MnCO3和MnO2反應(yīng)的表面積用氮BET方法測(cè)定，分別為6.8和0.8m2/g。兩種產(chǎn)品的X-射線粉末衍射圖象表明無(wú)雜質(zhì)，僅是正方體尖晶石LiMn2O4結(jié)構(gòu)的譜線。
實(shí)施例6-8和對(duì)比實(shí)施例3下面討論例1-5所用的低水平化合物(Ⅲ)(2％(重量))以及較高水平(25％(重量))的效益。結(jié)果也表明這些化合物(Ⅲ)在較大的生產(chǎn)規(guī)模下仍是有益的。實(shí)施例6-8和對(duì)比實(shí)施例3中形成的組合物列于表1。
表1
該組合物在聚乙烯容器中振蕩混合30分鐘，每一混合物轉(zhuǎn)移到無(wú)蓋氧化鋁坩鍋中?；旌衔锇聪率龇绞皆诳諝庵羞M(jìn)行處理在3小時(shí)內(nèi)加熱至850℃，在850℃下保持8小時(shí)，在30分鐘內(nèi)加熱至900℃，在900℃下保持8小時(shí)，以1°/min的速率緩慢冷卻至500℃。此時(shí)關(guān)閉電源，爐自然冷卻至室溫。每種情況下，反應(yīng)后形成的產(chǎn)物為L(zhǎng)i1+xMn2O4，示于表1。
實(shí)施例6的反應(yīng)產(chǎn)物只用水洗滌然后干燥。XPD分析表明實(shí)施例6-8的產(chǎn)物不含雜質(zhì)，只在實(shí)施例8中有Li2SO4存在，因?yàn)樗唇?jīng)洗滌。相反，XPD證實(shí)對(duì)比實(shí)施例3的反應(yīng)產(chǎn)物除預(yù)期材料之外還含Li2MnO3。反應(yīng)產(chǎn)物的表面積也列表表1。
實(shí)施例9和對(duì)比實(shí)施例4本實(shí)施例說(shuō)明有不同原材料LiNO3和MnCO3的化合物(Ⅲ)的效果。
為形成實(shí)施例9的反應(yīng)混合物，將4.4000g的LiNO3、15.0000g的MnCO3、3.4g的LiCl和1.45g的Li2SO4一起在玻璃瓶中振蕩并置于無(wú)蓋氧化鋁圓盤(pán)上。對(duì)比實(shí)施例4的反應(yīng)混合物與例9的制備方式相同，只是未加LiCl和Li2SO4。兩者的反應(yīng)皆在空氣中于2小時(shí)內(nèi)加熱至600℃進(jìn)行，在此溫度下保持4小時(shí)，最后使?fàn)t冷卻至室溫。實(shí)施例9的反應(yīng)產(chǎn)物用水洗滌并在熱燈下干燥。實(shí)施例9和對(duì)比實(shí)施例4的反應(yīng)產(chǎn)物的表面積按氮BET方法測(cè)定分別為9.0和11.4m2/g。實(shí)施例9的反應(yīng)產(chǎn)物的X-射線粉末衍射圖象證實(shí)，清楚表明僅為正方形尖晶石Li1.05Mn2O4結(jié)構(gòu)的譜線。與此明顯相反，無(wú)化合物(Ⅲ)反應(yīng)的產(chǎn)物顯示除Li1+xMn2O4之外還存在Mn2O3。
實(shí)施例10和11此實(shí)施例表明，除了含鋰的化合物(Ⅲ)之外，其它含堿金屬的化合物(Ⅲ)也易產(chǎn)生純的Li1+xMn2O4，但表面積較大。
為形成例10的反應(yīng)混合物，將7.0903g的Li2CO3、30.0000g的MnO2，5.19g的NaCl和4.08g的Na2SO4一起在玻璃瓶中混合和振蕩。
為形成例11的反應(yīng)混合物，將7.0903g的的Li2CO3、30.0000g的MnO2,5.19g的KCl和4.08g的K2SO4一起在玻璃瓶中混合和振蕩。
將兩種反應(yīng)混合物載于無(wú)蓋氧化鋁圓盤(pán)上，并在箱式爐的空氣中加熱。爐溫在3小時(shí)內(nèi)外至850℃，在850℃下保持8小時(shí)，在10分鐘內(nèi)升至900℃，在900℃下保持8小時(shí)，以1°/min的速率緩慢冷卻至500℃，然后使其自然冷卻至室溫。反應(yīng)產(chǎn)物用水洗滌并在紅外加熱燈下干燥。例10和11的反應(yīng)產(chǎn)物按氮BET法測(cè)定，表面積分別為3.9和5.5m2/g。兩種產(chǎn)物的X-射線粉末衍射圖象表明無(wú)雜質(zhì)存在，只發(fā)現(xiàn)正方體尖晶石Li1+xMn2O4結(jié)構(gòu)的譜線。
實(shí)施例12和13本實(shí)施例表明，以高濃度和低濃度化合物(Ⅲ)(即25％和2％(重量))衍生出的產(chǎn)物具有良好的作為可充電鋰電池的陰極的電化學(xué)性能。
在實(shí)施例12中，4.00g的Li1+xMn2O4(如例7所合成的)，與0.215g的MMM S.A Carbon公司，布魯塞爾、比利時(shí)市售的Super P炭黑和2.5ml的4％(重量)的EPDM橡膠在環(huán)己烷中的溶液混合。額外加入環(huán)己烷以改善流動(dòng)性。該混合物在加蓋的玻璃瓶中用機(jī)械振蕩器振蕩15分鐘。所得漿液澆于Teflon_FEP板上用具有10密耳隙縫的刮刀向下引以形成膜。干燥的膜在2000psi和110℃下通過(guò)Kapton_板間的滾筒熱壓成壓實(shí)片，它適于作鋰電池的陰極，片的厚度為115微米。
在實(shí)施例13中，如例6合成的Li1+xMn2O4按實(shí)施例12的方式制成80微米厚度的陰極。
所得壓實(shí)片用作化學(xué)電池的陰極，并以Li金屬作陽(yáng)極。在EC/DMC(碳酸亞乙酯/碳酸二甲酯)中的LiPF6作電解質(zhì)。多孔聚乙烯或玻璃纖維隔片置于電極之間。陰極、陽(yáng)極和隔片用沖床切割。陰極和隔板浸入電解質(zhì)溶液，然后與Li一起疊堆成硬幣式電池，并用NationalResearch council Canada(加拿大國(guó)立研究院)生產(chǎn)的2325硬幣式電池卷邊機(jī)裝置(Coin Cell Crimper System)壓制密封。
兩種陰極的良好容量及多次充電功能列于表2。
表2
雖然本發(fā)明的具體實(shí)施方案陳述于前面的敘述中，但本專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員應(yīng)該明白，在不偏離本發(fā)明的精神或?qū)嵸|(zhì)屬性的前提下本發(fā)明可以有多種變化、替換和調(diào)整。至于本發(fā)明的范圍，則應(yīng)參見(jiàn)所附的權(quán)利要求，而不是上面的說(shuō)明。
權(quán)利要求
1．一種含有尖晶石Li1+xMn2O4微晶的組合物，其中-0.05＜x＜0.2，該微晶體的特征是正規(guī)的八面體，其平均最大晶狀尺寸大于2微米，該微晶形成集結(jié)體，其表面積小于1m2/g。
2．一種制備尖晶石Li1+xMn2O4的方法，該微晶的特征為正規(guī)八面體，其平均最大晶狀尺寸大于2微米，該微晶形成其表面積小于1m2/g的集結(jié)體，該方法包括將鋰化合物(Ⅰ)與錳化合物(Ⅱ)以及含LiCl的第三種化合物(Ⅲ)混合，以形成反應(yīng)混合物，其中(Ⅰ)中的Li對(duì)Ⅱ中的錳的摩爾比為9∶20-12∶20,(Ⅰ)中的Li的摩爾數(shù)和(Ⅱ)中的錳的摩爾數(shù)的和與LiCl摩爾數(shù)的比為1∶1-100∶1；將該反應(yīng)混合物加熱至800-900℃；將加熱的反應(yīng)混合物保持在800-900℃下，直至達(dá)到預(yù)期的組成和結(jié)構(gòu)；將加熱的反應(yīng)混合物以不大于60℃/hr的速率冷卻至大約500℃以下，然后將其冷卻至室溫。
3．權(quán)利要求2的方法，其中反應(yīng)混合物加熱至約850℃，并在約850℃下保持8小時(shí)，然后加熱至約900℃，并在900℃下保持8小時(shí)。
4．權(quán)利要求2的方法，其中冷卻至500℃的速率為10℃/hr或更慢。
5．一種制備尖晶石Li1+xMn2O4的方法，該方法包括將鋰化合物(Ⅰ)與錳化合物(Ⅱ)以及第三種化合物(Ⅲ)混合以形成反應(yīng)混合物，其中(Ⅰ)中的Li對(duì)(Ⅱ)中的Mn的摩爾比為9∶20-12∶20，化合物(Ⅲ)選自堿金屬或堿土金屬的鹵化物、硫酸鹽、硼酸鹽或其混合物，而且(Ⅰ)中的鋰的摩爾數(shù)和(Ⅱ)中的錳的摩爾數(shù)的和對(duì)(Ⅲ)的摩爾數(shù)比約為1∶1-100∶1；將反應(yīng)混合物加熱至500-1000℃；將加熱的反應(yīng)混合物保持在500-1000℃下，直至達(dá)到預(yù)期的組成和結(jié)構(gòu)；將加熱的反應(yīng)混合物以不大于60℃/hr的速率冷卻至約500℃以下，然后冷卻至室溫。
6．權(quán)利要求5的方法，其中反應(yīng)混合物加熱至約850℃，并在850℃下保持8小時(shí)，再加熱至大約900℃，并在900℃下保持大約8小時(shí)。
7．權(quán)利要求5的方法，其中冷卻至500℃的速率為10℃/hr或更慢。
8．權(quán)利要求1的組合物，其中x約為0.05。
9．權(quán)利要求2或5的方法，其中Li∶Mn的摩爾比約為1∶1.9。
10．權(quán)利要求2或5的方法，其中鋰化合物選自鋰的無(wú)機(jī)酸鹽、有機(jī)酸鹽和羥基酸鹽以及其混合物。
11．權(quán)利要求2或5的方法，其中鋰化合物選自鋰的鹵化物、醋酸鹽、碳酸鹽、鹵氧化物、酰胺化合物、氫氧化物、氮化物，硼酸鹽、碳化物和氫化物以及其混合物。
12．權(quán)利要求2或5的方法，其中鋰化合物選自Li2CO3、LiNO3和LiOH以及其混合物。
13．權(quán)利要求2或5的方法，其中錳化合物選自錳的有機(jī)酸鹽、無(wú)機(jī)酸鹽、羥基酸鹽和氧化物以及其混合物。
14．權(quán)利要求2或5的方法，其中錳化合物選自錳的氧化物、碳酸鹽、鹵化物、氫氧化物、硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、硫化物和磷酸鹽以及其混合物。
15．權(quán)利要求2或5的方法，其中錳化合物選自MnO2、MnCO3、和Mn2O3以及其混合物。
16．權(quán)利要求5的方法，其中化合物(Ⅲ)選自堿金屬的鹵化物和硫酸鹽以及其混合物。
17．權(quán)利要求5的方法，其中化合物(Ⅲ)為L(zhǎng)iCl或LiCl和Li2SO4的混合物。
18．權(quán)利要求2或5的方法，還包括其反應(yīng)產(chǎn)物的洗滌工序。
19．一種含有權(quán)利要求1的組合物的電極。
20．一種包含權(quán)利要求19的電極的電化學(xué)電池。
21．權(quán)利要求19的電極還包含一種粘接劑。
22．權(quán)利要求19的電極還包含炭黑。
23．一種按權(quán)利要求2或5的方法制備的尖晶石Li1+xMn2O4。
24．一種包含權(quán)利要求23的尖晶石Li1+xMn2O4的電極。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類(lèi)鋰錳氧化物嵌入化合物以及其幾種制備方法。這類(lèi)化合物很適用于作鋰電池中的電極。該新的組合物含有尖晶石Li
文檔編號(hào)H01M4/62GK1312774SQ99809631
公開(kāi)日2001年9月12日 申請(qǐng)日期1999年8月5日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月13日
發(fā)明者C·－C·R·苗, C·托拉迪 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司