專利名稱：堿性蓄電池及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種由正極、負極以及介入正極和負極之間由聚稀烴系樹脂纖維構成的隔膜所組成的堿性蓄電池及其制造方法，特別涉及對由聚稀烴系樹脂纖維構成的隔膜的改善。
一般講，隔膜的作用基本上是隔離正極和負極，防止由兩極的接觸所造成的短路，同時保持電解液，讓離子通過。為此，對隔膜所要求基本特性可以歸納如下①分離使得不讓由于正極和負極的物理接觸造成短路，②膜本身具有電絕緣性，③在保持電解液的狀態(tài)下使得電解質、離子透過性良好并且電阻低，④對于電解液從化學上講是穩(wěn)定的，從電化學上講也是穩(wěn)定的，⑤對于電解液容易泄漏，電解液的保持性良好，⑥為了可以高密度填充活性物質膜厚要薄，⑦電池組裝時、使用時具有必要的機械強度。
為了獲得具有這些基本特性的隔膜，例如在特開昭57-96459公報中提出了，由聚稀烴系樹脂的短纖維構成的非織布和長纖維構成的非織布疊層的多層隔膜的方案。在該特開昭57-96459公報提出的多層隔膜中，將纖維長度為5～10mm的短纖維構成的非織布不規(guī)則地排列，形成50g/m2的纖維密度，將纖維長度為20～30mm的長纖維構成的非織布按一定方向排列，形成20g/m2的纖維密度。通過這樣構成，可以得到容易泄露電解液，電解液的保持性良好并且具有機械強度的隔膜。
但是，當使用纖維密度(單位面積重量)為40～70g/m2的隔膜時，僅由纖維長度在10mm以下的短纖維構成的隔膜雖然其均質性高，但拉伸強度弱，當采用該隔膜為制成旋渦狀電極群而進行卷繞時，會產生隔膜被撕破、斷裂的問題。另一方面，僅由纖維長度在25mm以上的長纖維構成的隔膜雖然拉伸強度大，但纖維密度(單位面積重量)的分散也大，會產生單位面積重量小的部分容易發(fā)生內部短路的問題。
僅由纖維長度在25mm以上的長纖維構成的隔膜與僅由纖維長度在10mm以下的短纖維構成的隔膜相比，由于提高了多孔度，因而可以提高氣體的透過性，而僅由纖維長度在10mm以下的短纖維構成的隔膜與僅由纖維長度在25mm以上的長纖維構成的隔膜相比，由于其纖維表面積大，因而可以提高電解液的保持性，抑制電池內壓的上升。從該觀點出發(fā)，如果將采用長纖維的隔膜與采用短纖維的隔膜組合使用，雖然可以實現兼有兩者的長處的隔膜，但如上述特開昭57-96459公報中所提案的多層隔膜那樣，單靠疊層，要實現兼有這兩者長處的隔膜是困難的。
為此，本發(fā)明正是為了解決上述問題。其目的在于獲得一種可以同時實現采用長纖維隔膜的長處和采用短纖維隔膜的長處的隔膜，得到不會產生內部短路且保液性良好、氣體透過性優(yōu)異的堿性蓄電池。
為了達成上述目的，本發(fā)明的堿性蓄電池，采用由極細短纖維(例如纖維長度在10mm以下)和極細長纖維(例如纖維長度在25mm以上)相互均勻纏合形成的、由聚稀烴系樹脂纖維構成的隔膜。這樣，如果用極細短纖維和極細長纖維相互均勻纏合形成，由短纖維使得隔膜的表面積增大，可以提高電解液的保液性，抑制電池內壓的上升。另一方面，由長纖維使得隔膜的多孔度增加，提高氣體透過性。為此，采用這樣的隔膜制成堿性蓄電池，可以防止內部短路的發(fā)生，基于良保液性可以提高活性物質利用率，并且防止內部氣體壓力的上升。
另一方面，本發(fā)明的堿性蓄電池的制造方法包括，形成以聚稀烴系樹脂纖維的分割纖維(例如纖維長度在10mm以下)為主要成分配合的第1基布的第1基布形成工藝、形成以聚稀烴系樹脂纖維的分割纖維(例如纖維長度在25mm以上)為主要成分配合的第2基布的第2基布形成工藝、將第1基布和第2基布粘合積層的積層工藝、用水流混雜將分割短纖維和分割長纖維分別沿長度方向分割使得積層的第1基布和第2基布成為極細短纖維和極細長纖維同時將這些極細短纖維和極細長纖維相互纏合的水流混雜工藝。
這樣，通過分別形成由分割短纖維構成第1基布和由分割長纖維構成第2基布、將這些第1基布和第2基布粘合積層為積層體后、對該積層體進行水流混雜處理，將分割短纖維和分割長纖維分別沿長度方向分割形成極細短纖維和極細長纖維。與此同時，由于這樣分割形成的極細短纖維和極細長纖維通過水流混雜，相互均勻纏合在一起，得到極細短纖維和極細長纖維相互均勻纏合的隔膜。其結果，這樣形成的隔膜增加了多孔度，提高了氣體透過性，同時提高電解液的保液性。為此，采用該隔膜制成堿性蓄電池，可以防止內部短路的發(fā)生，基于良保液性可以提高活性物質利用率，并且防止內部氣體壓力的上升。
又，如果在水流混雜工藝之后包括對各纖維進行親水化處理的親水化工藝，由于各纖維親水化后提高了親水性，可以進一步提高該隔膜的電解液的保液性，進一步提高活性物質利用率，采用該隔膜制成堿性蓄電池，可以進一步提高放電容量。
又，由于極細短纖維很難在空氣中吹散用金屬網捕集，因此為了制造極細短纖維構成的基布優(yōu)選采用濕式抄紙，而由于極細長纖維很難在水中均勻分散，因此為了制造極細長纖維構成的基布優(yōu)選采用濕式抄紙。為此，在第1基布形成工藝中由濕式抄紙形成第1基布，在第2基布形成工藝中由干式抄紙形成第2基布。
由于由濕式抄紙和干式抄紙很難穩(wěn)定生產出纖維密度(單位面積重量)為20g/m2以下，所以第1基布和第2基布的纖維密度(單位面積重量)下限值設定為20g/m2。即第1基布和第2基布復合后的纖維密度(單位面積重量)下限值為40g/m2。又，當纖維密度(單位面積重量)超過70g/m2以后，將降低放電利用率(活性物質利用率)，因此，這樣形成的隔膜的纖維密度(單位面積重量)優(yōu)選在40g/m2～70g/m2的范圍內。
以下說明本發(fā)明適用于鎳氫蓄電池時的一實施方案。1.隔膜的制作(1)實施例1～4將由聚稀烴樹脂為主要成分的、纖維長度為10mm以下(例如，6mm)的分割纖維(split fiber)構成的短纖維在水中分散，讓其形成纖維密度(單位面積重量)為20～50g/m2、用濕式抄紙進行抄紙作成第1基布。又，由聚稀烴樹脂為主要成分的、纖維長度為25mm以上(例如，50mm)的分割纖維(split fiber)構成的長纖維在空氣中吹散，用金屬網捕集，讓其形成纖維密度(單位面積重量)為20g/m2、用干式抄紙進行抄紙作成第2基布。
然后，將該第1基布和第2基布單純重疊，疊合成二層的疊層體。用高壓水流噴射該二層疊層體進行水流混雜處理后，沿其長度方向分割這些分割纖維形成極細短纖維和極細長纖維，同時將長纖維和短纖維均勻纏繞形成網體。之后，通過壓延處理干燥后，通過加重進行厚度加工處理，將網體調制成厚度約為0.15mm。
然后，將調整了厚度的網體放入反應容器中，將該容器抽成真空后，用氮氣稀釋氟氣形成的反應氣體注入到反應容器中，讓網體在反應氣體中反應1分鐘進行親水化處理，制作成纖維密度(單位面積重量)為40g/m2～70g/m2的實施例1～4的隔膜。在此，如果第1基布的纖維密度(單位面積重量)為20g/m2、第2基布的纖維密度(單位面積重量)為20g/m2時，則網體的纖維密度(單位面積重量)為40g/m2。
親水化處理除了進行上述氟氣處理以外，還可以采用電暈放電處理、磺化處理、界面活性劑處理等。由于通過濕式抄紙和干式抄紙很難穩(wěn)定生產達到纖維密度(單位面積重量)為20g/m2以下，纖維密度(單位面積重量)的下限值設定為20g/m2。因此網體的纖維密度(單位面積重量)的下限值為40g/m2。在上述制成的隔膜中，第1基布的纖維密度(單位面積重量)為20g/m2的隔膜作為實施例1的隔膜a，為30g/m2的隔膜作為實施例2的隔膜b，為40g/m2的隔膜作為實施例3的隔膜c，為50g/m2的隔膜作為實施例4的隔膜d。(2)比較例1～4將由聚稀烴樹脂為主要成分的、纖維長度為10mm以下(例如，6mm)的分割纖維構成的短纖維在水中分散，讓其形成纖維密度(單位面積重量)為40g/m2～70g/m2、用濕式抄紙進行抄紙作成基布。然后，用高壓水流噴射該基布進行水流混雜處理后，將分割短纖維分割成極細短纖維，同時將短纖維之間均勻纏繞后，通過壓延處理干燥，通過加重進行厚度加工處理，將其厚度調制成約為0.15mm。之后，進行和上述各實施例同樣的親水化處理，制作成纖維密度(單位面積重量)為40g/m2～70g/m2的比較例1～4的隔膜。在此，基布的纖維密度(單位面積重量)為40g/m2的隔膜作為比較例1的隔膜e，為50g/m2的隔膜作為比較例2的隔膜f，為60g/m2的隔膜作為比較例3的隔膜g，為70g/m2的隔膜作為比較例4的隔膜h。(3)比較例5～8將由聚稀烴樹脂為主要成分的、纖維長度為25mm以上(例如，50mm)的分割纖維構成的長纖維在空氣中吹散用金屬網捕集，讓其形成纖維密度(單位面積重量)為40g/m2～70g/m2、用千式抄紙進行抄紙作成基布。然后，用高壓水流噴射該基布進行水流混雜處理后，將分割長纖維分割成極細長纖維，同時將長纖維之間均勻纏繞后，通過壓延處理干燥，通過加重進行厚度加工處理，將其厚度調制成約為0.15mm。之后，進行和上述各實施例同樣的親水化處理，制作成纖維密度(單位面積重量)為40g/m2～70g/m2的比較例5～8的隔膜。在此，基布的纖維密度(單位面積重量)為40g/m2的隔膜作為比較例5的隔膜i，為50g/m2的隔膜作為比較例6的隔膜j，為60g/m2的隔膜作為比較例7的隔膜k，為70g/m2的隔膜作為比較例8的隔膜l。(4)比較例9將由聚稀烴樹脂為主要成分的、纖維長度為10mm以下(例如，6mm)的短纖維在水中分散，讓其形成纖維密度(單位面積重量)為20g/m2、用濕式抄紙進行抄紙作成第1基布。又，由聚稀烴樹脂為主要成分的、纖維長度為25mm以上(例如，50mm)的長纖維在空氣中吹散，用金屬網捕集，讓其形成纖維密度(單位面積重量)為30g/m2、用干式抄紙進行抄紙作成第2基布。
然后，將該第1基布和第2基布用糊劑粘貼成二層的疊層體。之后，通過壓延處理干燥后，通過加重進行厚度加工處理，將其厚度調制成約為0.15mm。之后，進行和上述各實施例同樣的親水化處理，制作成纖維密度(單位面積重量)為50g/m2的比較例9的隔膜m。2.鎳正極的制作將以氫氧化鎳為主要成分的正極活性物質粉末100重量部與溶解了0.2重量％羥丙基纖維素的水溶液50重量部混合調制成糊漿，并將該糊漿填充到多孔度為95％的發(fā)泡鎳正極基板上，干燥后進行壓延制作成鎳正極基板。在將糊漿填充到多孔度為95％的發(fā)泡鎳正極基板上時，讓電池的標稱容量達到1200mAh來填充正極活性物質量。3.吸氫合金負極的制作在用高頻熔解爐制成的吸氫合金粉末中加入聚四氟乙烯(PTFE)等粘接劑和適量的水進行混合，調制成吸氫合金糊漿。然后，將吸氫合金糊漿涂敷在由沖孔金屬構成負極基板的兩面，干燥后壓成給定厚度，制作成吸氫合金負極。吸氫合金負極制作成電極容量為2000mAh。4.鎳氫蓄電池的制作(1)實施例1～4在上述制成的鎳正極和吸氫合金負極之間介入上述制作的實施例1～4的隔膜a、b、c、d，卷繞成旋渦狀制成旋渦狀電極體。然后，將這些旋渦狀電極體插入到電池外裝殼內后，注入作為電解液的30重量％的氫氧化鉀(KOH)水溶液，然后將外裝殼密封，分別制作實施例1～4的鎳氫蓄電池各100個。在此，采用隔膜a制成的鎳氫蓄電池為實施例1的電池A，采用隔膜b制成的鎳氫蓄電池為實施例2的電池B，采用隔膜c制成的鎳氫蓄電池為實施例3的電池C，采用隔膜d制成的鎳氫蓄電池為實施例4的電池D。(2)比較例1～9在上述制成的鎳正極和吸氫合金負極之間介入上述制作的比較例1～9的隔膜e、f、g、h、i、j、k、l、m，卷繞成旋渦狀制成旋渦狀電極體。然后，將這些旋渦狀電極體插入到電池外裝殼內后，注入作為電解液的30重量％的氫氧化鉀(KOH)水溶液，然后將外裝殼密封，分別制作比較例1～9的鎳氫蓄電池各100個。
在此，采用隔膜e制成的鎳氫蓄電池為比較例1的電池E，采用隔膜f制成的鎳氫蓄電池為比較例2的電池F，采用隔膜g制成的鎳氫蓄電池為比較例3的電池G，采用隔膜h制成的鎳氫蓄電池為比較例4的電池H，采用隔膜i制成的鎳氫蓄電池為比較例5的電池I，采用隔膜j制成的鎳氫蓄電池為比較例6的電池J，采用隔膜k制成的鎳氫蓄電池為比較例7的電池K，采用隔膜l制成的鎳氫蓄電池為比較例8的電池L，采用隔膜m制成的鎳氫蓄電池為比較例9的電池M。5.測定(1)電池的初始活性化對這些電池A～M以120mA(0.1C)的充電電流充電16小時后，休止1小時，然后以240mA(0.2C)的放電電流放電到放電終止電壓1.0V后，休止1小時，如此充放電循環(huán)3次使各電池A～M活性化。(2)短路發(fā)生率的測定測定上述制成的活性化前的各電池A～M的正、負極之間的絕緣電阻，其電阻值在1.5KΩ以下的電池判定為發(fā)生了短路，計算其短路發(fā)生率，其結果如表1所示。(3)活性物質利用率的測定對上述活性化后的各電池A～M以120mA(0.1C)的充電電流充電16小時后，休止1小時，然后以240mA(0.2C)的放電電流放電到放電終止電壓1.0V，從放電時間求出放電容量，與標稱容量的比值作為放電利用率(活性物質利用率)求出，其結果如表1所示。(4)電池內部壓力的測定對上述活性化后的各電池A～M以1200mA(1C)的充電電流進行充電，充電時間經過1小時后測定電池內部壓力，其結果如表1所示。
表1
6.試驗結果上述表1表明，采用由纖維密度(單位面積重量)為20g/m2的干式基布和纖維密度(單位面積重量)為20g/m2的濕式基布粘合的纖維密度(單位面積重量)為40g/m2的實施例1的隔膜a制成的實施例1的電池A與采用100％濕式基布纖維密度(單位面積重量)為40g/m2的比較例1的隔膜e制成的比較例1的電池E以及采用100％干式基布纖維密度(單位面積重量)為40g/m2的比較例5的隔膜i制成的比較例5的電池I相比較，在卷繞成旋渦狀電極體時隔膜的破斷發(fā)生率大幅度減低，減少了短路發(fā)生率。
將比較例1的電池E和比較例5的電池I解體，調查內部短路發(fā)生的原因，發(fā)現鎳正極的毛刺穿通了單位面積重量比較小的部分與吸氫合金負極接觸。對此，對于實施例1的電池A，可以認為由于是由纖維長度比較短的均勻的濕式基布和纖維長度比較長的干式基布復合構成，因而抑制了單位面積重量的不均勻分布，減少了短路發(fā)生率。
又，纖維密度(單位面積重量)為40g/m2的實施例1的電池A與纖維密度(單位面積重量)分別為40g/m2的比較例1的電池E以及比較例5的電池I相比較，發(fā)現降低了電池內部壓力?？梢哉J為，這是因為實施例1的電池A由纖維長度短的短纖維的根數多的濕式基布(第1基布)增加了其纖維表面積，而纖維長度長的長纖維的干式基布(第2基布)增加了其電解液保持量，結果提高了氣體透過性，降低電池內部壓力。
上述的情況，對于纖維密度(單位面積重量)分別相等的電池，即實施例2的電池B與比較例2的電池F以及比較例6的電池J相比較，或者實施例3的電池C與比較例3的電池G以及比較例7的電池K相比較，或者實施例4的電池D與比較例4的電池H以及比較例8的電池L相比較，也得到了同樣的結果。
如果將纖維密度(單位面積重量)等于50g/m2，實施例2的電池B(第1基布和第2基布進行了水流混雜處理的電池)與比較例9的電池M(第1基布和第2基布沒有進行了水流混雜處理的電池)相比較，發(fā)現實施例2的電池B降低了電池內部壓力?？梢哉J為，這是因為，由于實施例2的電池B進行了水流混雜處理，干式層(第2基布)側和濕式層(第1基布)側之間沒有層差，隔膜內的電解液分布成均勻狀，因而提高了氣體透過性，降低了電池內部壓力。另一方面，對于比較例9的電池M，由于沒有進行水流混雜處理，干式層(第2基布)側和濕式層(第1基布)側的電解液的分布不同，在電極的氣體吸收反應產生不一致，因而提高了電池內部壓力。
根據以上說明，對于本發(fā)明，由于將極細短纖維和極細長纖維相互纏繞形成，由短纖維使得隔膜的表面積增大，可以提高電解液的保液性，抑制電池內部壓力，同時由長纖維提高隔膜的多孔度，可以提高氣體透過性。為此，采用這樣的隔膜制成的堿性蓄電池，可以防止內部短路的發(fā)生，基于其良保液性提高活性物質利用率，并且防止內部氣體壓力的上升。
又，對于本發(fā)明的制造方法，先形成由極細短纖維構成的第1基布和極細長纖維構成的第2基布，將這些第1基布和第2基布粘合積層以后，通過水流混雜將短纖維和長纖維相互纏繞，要求將短纖維和長纖維均勻且良好地纏繞。這樣，隔膜內的電解液分布成均勻分布，從而提高活性物質利用率，提高采用該隔膜的堿性蓄電池的放電容量。
此外，在上述實施方案中，雖然是以適用于鎳氫蓄電池為例來說明本發(fā)明，將本發(fā)明適用于鎳鎘蓄電池等堿性蓄電池中也得到了同樣的效果。
又，在包含由分割纖維構成的短纖維的第1基布中也可以配合分割纖維以外的短纖維，例如由粘接纖維構成的短纖維。同樣，在包含由分割纖維構成的長纖維的第2基布中也可以配合分割纖維以外的長纖維，例如由粘接纖維構成的長纖維。
進一步，在上述實施方案中，作為短纖維雖然是以纖維長度為6mm的短纖維為例進行了說明，但纖維長度并不限于6mm，只要是10mm以下即可。特別是從隔膜制造的觀點出發(fā)，優(yōu)選采用3～10mm的短纖維。又，在上述實施方案中，作為長纖維雖然是以纖維長度為50mm的長纖維為例進行了說明，但纖維長度并不限于50mm，只要是25mm以上即可。特別是從隔膜制造的觀點出發(fā)，優(yōu)選采用25～70mm的短纖維。
權利要求
1.一種堿性蓄電池，是在由正極、負極以及在正極和負極之間介入了聚稀烴系樹脂纖維構成的隔膜的堿性蓄電池，其特征是所述聚稀烴系樹脂纖維構成的隔膜是由極細短纖維和極細長纖維相互均勻纏合形成。
2.根據權利要求1所述的堿性蓄電池，其特征是所述極細短纖維的纖維長度在10mm以下，所述極細長纖維的纖維長度在25mm以上。
3.根據權利要求1或2所述的堿性蓄電池，其特征是所述極細短纖維是將分割纖維構成的短纖維在其長度方向分割形成，所述極細長纖維是將分割纖維構成的長纖維在其長度方向分割形成。
4.根據權利要求1～3中任一項所述的堿性蓄電池，其特征是由所述聚稀烴系樹脂纖維構成的隔膜的單位面積重量為40g/m2～70g/m2。
5.一種堿性蓄電池的制造方法，是在由正極、負極以及在正極和負極之間介入了聚稀烴系樹脂纖維構成的隔膜所制成的堿性蓄電池的制造方法，其特征是包括形成以聚稀烴系樹脂纖維的分割短纖維為主要成分配合的第1基布的第1基布形成工藝、形成以聚稀烴系樹脂纖維的分割長纖維為主要成分配合的第2基布的第2基布形成工藝、將所述第1基布和所述第2基布粘合積層的積層工藝、用水流混雜將所述分割短纖維和所述分割長纖維分別沿長度方向分割使得所述積層的所述第1基布和所述第2基布成為極細短纖維和極細長纖維、同時將這些極細短纖維和極細長纖維相互纏合的水流混雜工藝。
6.根據權利要求5所述的堿性蓄電池的制造方法，其特征是包括在所述水流混雜工藝之后對所述各纖維進行親水化處理的親水化工藝。
7.根據權利要求5或6所述的堿性蓄電池的制造方法，其特征是在所述第1基布形成工藝中由濕式法形成第1基布，在所述第2基布形成工藝中由干式法形成第2基布。
8.根據權利要求5～7中任一項所述的堿性蓄電池的制造方法，其特征是所述極細短纖維的纖維長度在10mm以下，所述極細長纖維的纖維長度在25mm以上。
9.根據權利要求5～8中任一項所述的堿性蓄電池的制造方法，其特征是經過所述各工藝使得其單位面積重量為40g/m2～70g/m2。
全文摘要
堿性蓄電池是將由聚稀烴樹脂為主要成分的纖維長度為10mm以下的分割纖維為主要成分配合的短纖維用濕式抄紙作成第1基布。由聚稀烴樹脂為主要成分的纖維長度為25mm以上的分割纖維為主要成分配合的長纖維用干式抄紙作成第2基布。將該第1基布和第2基布粘合成在一起作為疊層體,對該疊層體進行水流混雜,分割這些分割纖維形成極細纖維,同時將極細短纖維和極細長纖維均勻纏繞,然后進行親水化處理,得到纖維密度為40～70g/m
文檔編號H01M10/34GK1262531SQ9912637
公開日2000年8月9日 申請日期1999年12月17日 優(yōu)先權日1999年1月25日
發(fā)明者長江輝人, 武江正夫 申請人:三洋電機株式會社