專利名稱：薄膜太陽(yáng)能電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在基板上疊層薄膜半導(dǎo)體層、電極層的薄膜太陽(yáng)能電池，特別是涉及將如銀等的具有高反射率，但與半導(dǎo)體材料的粘結(jié)強(qiáng)度低，不能作為薄膜太陽(yáng)能電池的內(nèi)面電極層使用的電極材料，以高粘結(jié)強(qiáng)度疊層在薄膜半導(dǎo)體層上，兼顧實(shí)現(xiàn)了實(shí)用水平的粘結(jié)強(qiáng)度和優(yōu)良的內(nèi)面反射效果的薄膜太陽(yáng)能電池。
以往，以非晶質(zhì)硅為主導(dǎo)的薄膜太陽(yáng)能電池是將透明電極層、薄膜半導(dǎo)體層、內(nèi)面電極層依次疊層在絕緣性透明基板上而形成的，是通過(guò)從絕緣性透明基板側(cè)入射的光，使用pn結(jié)的內(nèi)部電場(chǎng)，將發(fā)生在薄膜半導(dǎo)體層內(nèi)的電子空穴對(duì)從透明電極層側(cè)和內(nèi)面電極層側(cè)分別取出，從而得到發(fā)電功率。
為了盡量增加射入薄膜半導(dǎo)體層的光量，在此之前已對(duì)這樣的薄膜太陽(yáng)能電池進(jìn)行了各種試驗(yàn)。例如在絕緣性透明基板上，依次疊層透明電極層、作為薄膜半導(dǎo)體層的含有p-i-n結(jié)的非晶質(zhì)硅層、內(nèi)面電極層，在內(nèi)面電極層上，使用有效波長(zhǎng)區(qū)域中反射率高的銀電極，在內(nèi)面電極層和透明電極層中間反射入射光，力圖增加到達(dá)薄膜半導(dǎo)體層的光量。這樣可以提高內(nèi)面電極層的反射率，有效地利用通過(guò)薄膜半導(dǎo)體層內(nèi)部的長(zhǎng)波長(zhǎng)的光，增加更多的光電流。
如上所述，作為反射率高的內(nèi)面電極材料，銀是最常用的。
但是，銀對(duì)于薄膜半導(dǎo)體及陶瓷的粘結(jié)強(qiáng)度差，作為薄膜太陽(yáng)能電池的內(nèi)面電極，為了得到實(shí)用水平的粘結(jié)強(qiáng)度，可采用通過(guò)電熱處理燒結(jié)或攙雜的方法。但是，通過(guò)熱處理的高溫暴露，從金屬成分的擴(kuò)散速度上看，不適合于薄膜半導(dǎo)體；進(jìn)而，若采用攙雜方法時(shí)，銀的反射率顯著降低，不能有效利用上述的長(zhǎng)波長(zhǎng)光。所以，以銀單質(zhì)作為薄膜太陽(yáng)能電池的內(nèi)面電極，尚存著實(shí)際上不能使用的問(wèn)題。
另一方面，也有人提出在氧化銦錫、氧化錫、氧化鋅、硫化鎘等的透明導(dǎo)電性金屬化合物上，疊層銀或鋁等的高反射率金屬的高反射率內(nèi)面電極構(gòu)造的方案。可是，對(duì)于鋁，與將其單質(zhì)直接疊層到薄膜半導(dǎo)體上時(shí)相比，此時(shí)的粘結(jié)強(qiáng)度低，另外，對(duì)于銀，雖然比若干單質(zhì)粘結(jié)強(qiáng)度提高，但還不能達(dá)到可利用水平。而且，對(duì)于這些內(nèi)面電極構(gòu)造，只是作為學(xué)會(huì)發(fā)表用的最佳數(shù)據(jù)而使用。
本發(fā)明者們解決了這些問(wèn)題，開(kāi)發(fā)了具有兼顧薄膜半導(dǎo)體層的粘結(jié)強(qiáng)度及高反射率內(nèi)面電極之結(jié)構(gòu)的薄膜太陽(yáng)能電池。這樣的薄膜太陽(yáng)能電池具有在薄膜半導(dǎo)體層和內(nèi)面電極層之間，不相互粘結(jié)不同材料的結(jié)構(gòu)。具體地說(shuō)，本發(fā)明的第1種薄膜太陽(yáng)能電池是在絕緣性透明基板上依次疊層透明電極層、薄膜半導(dǎo)體層、內(nèi)面電極層的薄膜太陽(yáng)能電池，內(nèi)面電極層是通過(guò)具有比構(gòu)成薄膜半導(dǎo)體層的半導(dǎo)體折射率低的第1透明導(dǎo)電性金屬化合物層、第2透明導(dǎo)電性金屬化合物層和金屬層構(gòu)成的，同時(shí)第2透明導(dǎo)電性金屬化合物層至少含有第1透明導(dǎo)電性金屬化合物層的構(gòu)成成分和金屬層的構(gòu)成成分中的一種。而且第1透明導(dǎo)電性金屬化合物層優(yōu)選的是金屬氧化物，進(jìn)而具體地說(shuō)，只要是氧化銦錫(以下簡(jiǎn)稱ITO)、氧化錫(以下簡(jiǎn)稱SnO2)、氧化鋅(以下簡(jiǎn)稱ZnO)其中的一種即可。另外，特別是作為薄膜半導(dǎo)體層使用硒化銅銦(以下簡(jiǎn)稱CuInSe2)系半導(dǎo)體及其復(fù)合膜時(shí)，第1透明導(dǎo)電性金屬化合物層優(yōu)選的是硫化鎘(以下簡(jiǎn)稱CdS)。
另外，本發(fā)明的第2種薄膜太陽(yáng)能電池是在絕緣性透明基板上依次疊層透明電極層、薄膜半導(dǎo)體層、內(nèi)面電極層的薄膜太陽(yáng)能電池，是內(nèi)面電極層含有銀、氧以及構(gòu)成透明導(dǎo)電性金屬氧化物的金屬元素的中間薄層和銀薄膜的疊層體的薄膜太陽(yáng)能電池。而且，作為含在中間薄層中的透明導(dǎo)電性金屬氧化物的構(gòu)成金屬元素，特別優(yōu)選的是鋅(以下簡(jiǎn)稱Zn)。
在這樣的本發(fā)明中，作為第1種薄膜太陽(yáng)能電池的制造方法，是在絕緣性透明基板上依次疊層透明電極層、薄膜半導(dǎo)體層，在該已疊層了的薄膜半導(dǎo)體層上再疊層第1透明導(dǎo)電性金屬化合物層，之后，在于反應(yīng)室中形成的、由相鄰設(shè)置的透明導(dǎo)電性金屬化合物和金屬產(chǎn)生的多個(gè)等離子區(qū)域中，通過(guò)從透明導(dǎo)電性金屬化合物側(cè)向金屬側(cè)移動(dòng)已疊層了上述第1透明導(dǎo)電性金屬化合物層的基板，在薄膜半導(dǎo)體層上疊層由第1透明導(dǎo)電性金屬化合物層、第2透明導(dǎo)電性金屬化合物層和金屬層組成的內(nèi)面電極層。在此，通過(guò)在濺射靶上加上電壓，形成上述多個(gè)等離子區(qū)域的同時(shí)，通過(guò)該多個(gè)等離子區(qū)域的各各部分相互重合或者在形成多個(gè)等離子區(qū)域時(shí)的放電功率密度中，將第2透明導(dǎo)電性金屬化合物層疊層時(shí)的放電功率密度取為金屬層的放電功率密度的10％以下，或者由金屬的放電功率的感應(yīng)能或寄生放電，在多個(gè)等離子區(qū)域中形成第2透明導(dǎo)電性金屬化合物的等離子區(qū)域，或者在形成多個(gè)等離子區(qū)域中之一所用的透明導(dǎo)電性金屬化合物中使用與第1透明導(dǎo)電性金屬化合物層相同的材料，可得到重復(fù)性良好的該第1種薄膜太陽(yáng)能電池構(gòu)造。
以往，在所述的第1透明導(dǎo)電性金屬化合物層上，直接疊層銀(以下簡(jiǎn)稱Ag)及鋁(以下稱Al)，但此時(shí)，不同種材料之間有接觸，如上所述，粘結(jié)強(qiáng)度下降。
可是，對(duì)于第1種薄膜太陽(yáng)能電池，在該第1透明導(dǎo)電性金屬化合物層上疊層第2透明導(dǎo)電性金屬化合物層及金屬層時(shí)，在基板通過(guò)透明導(dǎo)電性金屬化合物和金屬相鄰設(shè)置產(chǎn)生的多個(gè)等離子區(qū)域時(shí)，第2透明導(dǎo)電性金屬化合物層的組成，從與第1透明導(dǎo)電性金屬化合物層的界面?zhèn)鹊脚c金屬層的界面?zhèn)?，可連續(xù)地增加含在第2透明導(dǎo)電性金屬化合物層中的金屬層的構(gòu)成成分的含量。因此，從上述兩界面中，不發(fā)生以往不同種類材料之間的接觸，所以可提高粘結(jié)強(qiáng)度。
該第2透明導(dǎo)電性金屬化合物層內(nèi)的金屬層構(gòu)成成分的含量梯度，是由于相鄰設(shè)置上述多個(gè)等離子區(qū)域產(chǎn)生的、構(gòu)成各各等離子的活性種在反應(yīng)室中的低壓下擴(kuò)散，結(jié)果，存在兩者相互混合的區(qū)域，在該區(qū)域中移動(dòng)基板而造成的。即，在以第2透明導(dǎo)電性金屬化合物及金屬層為對(duì)象的各各等離子區(qū)域內(nèi)，由于各成分活性種存在概率高，所以在多個(gè)等離子區(qū)域內(nèi)通過(guò)移動(dòng)形成了第1透明導(dǎo)電性金屬化合物層的上述基板，可形成上述成分的梯度。
另外，在形成多個(gè)等離子區(qū)域時(shí)的放電功率密度中，將第2透明導(dǎo)電性金屬化合物的放電功率密度取為金屬的放電功率密度的10％以下，通過(guò)金屬的放電功率的感應(yīng)能或寄生放電，形成多個(gè)等離子區(qū)域中第2透明導(dǎo)電性金屬化合物的等離子區(qū)域，可將第2透明導(dǎo)電性金屬化合物層做得盡可能薄。即，由于該第2透明導(dǎo)電性金屬化合物層完全是為確保第1透明導(dǎo)電性金屬化合物層和金屬層之間有充分粘結(jié)強(qiáng)度而設(shè)置的，所以希望盡可能薄。在此，第2透明導(dǎo)電性金屬化合物層的放電功率密度，若超過(guò)金屬的放電功率密度的10％，則第2透明導(dǎo)電性金屬化合物層中的金屬含量變低，第2透明導(dǎo)電性金屬化合物層和金屬層間就會(huì)發(fā)生不同種材料之間的接觸，因此不能提高本發(fā)明目的的粘結(jié)強(qiáng)度，這是不希望的。
在用于形成多個(gè)等離子區(qū)域中之一種的透明導(dǎo)電性金屬化合物中，若使用與第1透明導(dǎo)電性金屬化合物層相同的材料，第1及第2的透明導(dǎo)電性金屬化合物層間的接觸就接近于相同材料之間的接觸，可使粘結(jié)強(qiáng)度提高。
在第1透明導(dǎo)電性金屬化合物中，若使用ITO、SnO2、ZnO、CdS中的一種，可得到對(duì)于薄膜半導(dǎo)體有更高的穩(wěn)定性，另外，作為金屬，若使用Ag或Al，可提高內(nèi)面電極的反射率。
接著，對(duì)于本發(fā)明的第2種薄膜太陽(yáng)能電池的制造方法加以說(shuō)明。首先，在絕緣性透明基板上依次疊層透明電極層、薄膜半導(dǎo)體層。然后，在磁控管式的串聯(lián)濺射裝置的反應(yīng)室內(nèi)，在透明導(dǎo)電性金屬氧化物的極微弱等離子區(qū)域和銀的通常的等離子區(qū)域中，從透明導(dǎo)電性金屬氧化物的微弱等離子區(qū)域側(cè)向Ag的通常的等離子區(qū)域移動(dòng)已疊層了上述透明電極層和薄膜半導(dǎo)體層的基板，在薄膜半導(dǎo)體層上依次疊層含Ag、O、透明導(dǎo)電性金屬氧化物的構(gòu)成金屬元素的中間薄層和Ag薄膜。這樣，由疊層在薄膜半導(dǎo)體層上的中間層和Ag薄膜組成的疊層體構(gòu)成了內(nèi)面電極層。
以往，在所述薄膜半導(dǎo)體層上直接疊層Ag薄膜，但此時(shí)，如上所述，粘結(jié)強(qiáng)度下降。
可是，在本發(fā)明中，由于在薄膜半導(dǎo)體層和Ag薄膜之間存在中間薄層，所以中間薄層和Ag薄膜及薄膜半導(dǎo)體層的各種不同材料之間不接觸，所以提高了粘結(jié)強(qiáng)度。
在此，為了得到上述透明導(dǎo)電性金屬氧化物的極微弱的等離子區(qū)域，可舉出以下方法。作為透明導(dǎo)電性金屬氧化物，以ZnO為例加以說(shuō)明。在此，使用ZnO，Zn對(duì)于硅是比較穩(wěn)定的，即使作為薄膜太陽(yáng)能電池的內(nèi)面電極層，向薄膜半導(dǎo)體層中擴(kuò)散的影響小，對(duì)于太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定特征是優(yōu)良的。
在濺射裝置的反應(yīng)室內(nèi)，沿著基板的進(jìn)行方向，配置，例如，ZnO的靶和Ag的靶，在氬氣(以下簡(jiǎn)稱Ar)流動(dòng)的減壓氣氛中，只對(duì)Ag的靶施加放電壓。于是，銀靶部分產(chǎn)生的等離子也向相鄰設(shè)置的ZnO靶部分?jǐn)U散，通過(guò)該擴(kuò)散的等離子中的Ar原子，可極輕微地濺射到ZnO的表面。而且在已疊層了上述薄膜半導(dǎo)體層的基板接近此區(qū)域時(shí)，該極輕微濺射的Zn原子和O原子與來(lái)自相鄰設(shè)置的Ag靶濺射的Ag原子混合，則在薄膜半導(dǎo)體上堆積成Ag-O-Zn的混合物或三元合金的中間薄層。
進(jìn)而，由于該基板繼續(xù)向Ag靶部分移動(dòng)，在Ag靶附近，只是Ag薄膜堆積在中間薄層上。這樣，在薄膜半導(dǎo)體層上，形成夾著含有Ag、O、Zn的中間薄層的Ag薄膜，構(gòu)成內(nèi)面電極層。
由以上構(gòu)造，可得到以下效果。首先，在本發(fā)明的第1種薄膜太陽(yáng)能電池時(shí)，由于第1透明導(dǎo)電性金屬化合物層與金屬層之間的接觸不是異種材料之間的接觸，所以內(nèi)面電極層的粘結(jié)強(qiáng)度大幅度地提高。而且該粘結(jié)強(qiáng)度的提高程度，可以達(dá)到實(shí)用水平。而且根據(jù)薄膜半導(dǎo)體層的材料不同，作為第1透明導(dǎo)電性金屬化合物層，可以選擇ITO、SnO2、ZnO等的金屬氧化物或CdS其中的一種，所以薄膜半導(dǎo)體材料選擇的自由度不會(huì)變小。
如上所述，首先，對(duì)于第1種薄膜太陽(yáng)能電池，對(duì)于內(nèi)面電極層的第2透明導(dǎo)電性金屬化合物層的組成，從與第1透明導(dǎo)電性金屬化合物層的界面?zhèn)鹊脚c金屬層的界面?zhèn)龋诘?透明導(dǎo)電性金屬化合物層中的金屬層的構(gòu)成成分的含量連續(xù)地增加。該第2透明導(dǎo)電性金屬化合物層內(nèi)的金屬層構(gòu)成成分的含量梯度，是通過(guò)相鄰設(shè)置多個(gè)等離子體區(qū)域，使構(gòu)成各各等離子體的活性種在反應(yīng)室內(nèi)的低壓下擴(kuò)散，在兩者相互混合存在的區(qū)域中移動(dòng)形成了第2透明導(dǎo)電性金屬化合物層的上述基板而得到的。因此，本發(fā)明的第1種薄膜太陽(yáng)能電池，不用具有特別復(fù)雜的機(jī)構(gòu)的裝置就可制作。進(jìn)而，由于取消了薄膜半導(dǎo)體層和內(nèi)面電極層界面的非連續(xù)性，結(jié)果，也可以提高短路電流密度，且可兼顧內(nèi)面電極的粘結(jié)強(qiáng)度和發(fā)電特性的提高。
另外，在第2種薄膜太陽(yáng)能電池時(shí)，由于薄膜半導(dǎo)體層和中間薄層以及Ag薄膜和中間薄層之間沒(méi)有各各異種材料之間的接觸，所以，以往不能得到的粘結(jié)強(qiáng)度，例如非晶質(zhì)硅和Ag薄膜之間的粘結(jié)強(qiáng)度，大幅度地提高。進(jìn)而，不僅提高粘結(jié)強(qiáng)度，而且由于取消薄膜半導(dǎo)體層和內(nèi)面電極層界面的非連續(xù)性，從內(nèi)面電極層的相對(duì)側(cè)的面入射的光在與內(nèi)面電極層的界面上高效率地反射，也可得到薄膜太陽(yáng)能電池的短路電流密度提高的效果。這樣的薄膜太陽(yáng)能電池，由于可用如下極簡(jiǎn)單的方法形成，即在相鄰設(shè)置透明導(dǎo)電性金屬氧化物材料的靶和Ag靶的濺射裝置上，只是對(duì)Ag靶供給放電功率，產(chǎn)生等離子，在透明導(dǎo)電性金屬氧化物材料靶附近，產(chǎn)生由該等離子影響的極微弱的濺射區(qū)域，在其中，從透明導(dǎo)電性金屬氧化物側(cè)到Ag側(cè)，移動(dòng)已疊層了薄膜半導(dǎo)體層的基板，所以不用具有特別復(fù)雜機(jī)構(gòu)的裝置就能制作。
以下，按照實(shí)施例，具體、詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的薄膜太陽(yáng)能電池，但首先對(duì)于第1種薄膜太陽(yáng)能電池的實(shí)施例加以說(shuō)明。


圖1是表示第1種薄膜太陽(yáng)能電池1的斷面構(gòu)造例。圖例所表示的是在絕緣性透明基板3上依次疊層透明電極層5、薄膜半導(dǎo)體層7、內(nèi)面電極層9的薄膜太陽(yáng)能電池1，內(nèi)面電極層9是由第1透明導(dǎo)電性金屬化合物層9a和第2透明導(dǎo)電性金屬化合物層9b及金屬層9c三層構(gòu)成，在第2透明導(dǎo)電性金屬化合物層9b中，至少包括第1透明導(dǎo)電性金屬化合物層9a的構(gòu)成成分和金屬層9c的構(gòu)成成分中的一種。在此，第1透明導(dǎo)電性金屬化合物層9a上使用ZnO，在金屬層9c上使用Ag或Al，在第2透明導(dǎo)電性金屬化合物層9b上使用ZnO基。另外，在絕緣性透明基板3上，作為雜質(zhì)的阻止層，根據(jù)需要，也可內(nèi)涂如圖所示的氧化硅(以下簡(jiǎn)稱為SiO2)涂層4。
然后，通過(guò)后述方法可得到這樣的構(gòu)造，在第2透明導(dǎo)電性金屬化合物層9b內(nèi)，在厚度方向上，其組成連續(xù)地變化。即，第2透明導(dǎo)電性金屬化合物層9b在第1透明導(dǎo)電性金屬化合物層9a側(cè)的界面11附近，ZnO比例高，在金屬層9c側(cè)的界面13附近，相反地，構(gòu)成金屬層9c的金屬(在此時(shí)是Ag或Al)成分的比例變高。因此，隨著從第1透明導(dǎo)電性金屬化合物層9a側(cè)到金屬層9c側(cè)，第2透明導(dǎo)電性金屬化合物層9b的組成，從富含ZnO連續(xù)地向富含金屬變化。
為此，對(duì)于第2透明導(dǎo)電性金屬化合物層9b的上下兩界面，由于沒(méi)有以往那樣的不同種材料之間的接觸，其結(jié)果，可得到高粘結(jié)強(qiáng)度。另外，第2透明導(dǎo)電性金屬化合物層9b的膜厚，即使為約20A左右極薄的，也可充分確保粘結(jié)強(qiáng)度的提高。
另外，在圖中，薄膜半導(dǎo)體層7，形成由P型的氫化非晶質(zhì)碳化硅(以下簡(jiǎn)稱a-SiCH)7P、I型的氫化非晶質(zhì)硅(以下簡(jiǎn)稱a-SiH)7i、n型的氫化微結(jié)晶硅(以下簡(jiǎn)稱μc-SiH)7n組成的p-i-n結(jié)。
以下，對(duì)于上述圖1的薄膜太陽(yáng)能電池的制造例加以說(shuō)明。
制造例1首先，在作為絕緣性透明基板3的玻璃基板上，涂層500膜厚的SiO2層4，在其上用添加氟的SnO2作成約8000膜厚的透明電極層5。此時(shí)，在SnO2的表面上作成微小凹凸?fàn)?，以降低由于反射造成的損失。
接著，在等離子CVD裝置中，在已形成有該透明電極層5的基板上分別依次疊層150膜厚的P型a-SiCH、4000膜厚的i型a-SiH、500膜厚的n型μc-SiH，得到薄膜半導(dǎo)體層7。
接著，如圖2所示，在磁控管式的串聯(lián)濺射裝置15的反應(yīng)室17內(nèi)，將疊層完畢的基板3a進(jìn)行定位(基板位置A)，之后用真空泵19使反應(yīng)室17達(dá)到6×10-6torr，排氣后，從氣體系統(tǒng)21導(dǎo)入Ar氣體，使內(nèi)壓維持在3×10-3torr，在0.8W/cm2的RF功率密度下，一邊移動(dòng)基板3a，一邊濺射ZnO靶23，將800A的第1透明導(dǎo)電性金屬化合物層9a疊層在上述薄膜半導(dǎo)體層7上(基板位置B)。另外，作為ZnO靶23，可用氧化鋁(以下簡(jiǎn)稱Al2O3)的形式，添加5％的Al。ZnO靶23和基板3a的間隔約為5cm左右。在此，如圖所示，在本濺射裝置15中，有與ZnO靶23相鄰設(shè)置的Ag靶25，但在疊層該第1透明導(dǎo)電性金屬化合物層9a時(shí)，Ag靶25不放電。
接著，將已疊層了第1透明導(dǎo)電性金屬化合物層9a的基板3b回到基板位置A，分別使Ag靶25，以0.8W/cm2的RF功率密度、ZnO靶23，以0.05W/cm2的RF功率密度進(jìn)行放電。于是，如圖3所示，在ZnO靶23上和Ag靶25上，形成多個(gè)等離子區(qū)域Pz、Pa，同時(shí)，在多個(gè)等離子區(qū)域Pz、Pa之間，形成重合上述多個(gè)等離子區(qū)域之一部分的部分，即有2種等離子的活性種混合存在的極微弱的等離子區(qū)域Pza。
在這樣的放電狀態(tài)中，一邊將已疊層了上述第1透明導(dǎo)電性金屬化合物層9a的基板3b從基板位置A移動(dòng)到基板位置c，一邊連續(xù)疊層由第2透明導(dǎo)電性金屬化合物層9b和Ag組成的金屬層9c。此時(shí)的第2透明導(dǎo)電性金屬化合物層9b的膜厚為約20。
此時(shí)，由于ZnO靶23的放電功率密度是Ag靶25的放電功率密度的10％以下左右的微弱密度，所以在ZnO靶23的附近(基板位置D)開(kāi)始疊層極微量的ZnO的同時(shí)，隨著基板3b的移動(dòng)，便開(kāi)始疊層存在于等離子區(qū)域Pza的Ag活性種。這是由于在放電功率密度一達(dá)到10％以下時(shí)，濺射的成膜速度下降1位至數(shù)位數(shù)級(jí)的緣故。而且，由于基板3b繼續(xù)從等離子區(qū)域Pza向等離子Pa移動(dòng)，使得堆積的活性種Ag的比例逐漸增多。若基板3b移動(dòng)到Ag靶25的附近(基板位置E)，由于在Ag靶25上給與充分的放電功率密度，所以可以疊層幾乎100％Ag的金屬層9c。
因此，在本實(shí)施例中，在基板3b從基板大致位置D移動(dòng)到基板位置E之間時(shí)，疊層第2透明導(dǎo)電性金屬化合物層9b，接著，在接近基板位置E后，疊層金屬層9c，與先疊層的第1透明導(dǎo)電性金屬化合物層9a合起來(lái)，構(gòu)成3層結(jié)構(gòu)的內(nèi)面電極9。
制造例2使用Al靶代替上述制造例1的Ag靶25，用相同的方法制作薄膜太陽(yáng)能電池。此時(shí)，第2透明導(dǎo)電性金屬化合物層9b的膜厚作成約30。
在此，所用的Ag、Al，作為內(nèi)面電極層9可得到高反射率的材料，是適宜的，任何一種厚度取為1000，對(duì)于達(dá)到太陽(yáng)能電池的特性都是必要的厚度。但是，考慮到維持機(jī)械強(qiáng)度及集成構(gòu)造等的連接段差部的有效范圍等各種目的，也可適當(dāng)設(shè)定到1μm左右的厚度范圍內(nèi)。另外，為了確保反射率，在第2透明導(dǎo)電性金屬化合物層上疊層Ag，為了確保機(jī)械強(qiáng)度，進(jìn)而也可在其上疊層Al。
另外，所參照的附圖是為了進(jìn)一步具體說(shuō)明本發(fā)明內(nèi)容，不是嚴(yán)格地分別規(guī)定疊層第2透明導(dǎo)電性金屬化合物層9b及金屬層9c的區(qū)域，而且等離子區(qū)域Pz、Pa、Pza也不是限定在圖例所示的位置上。
對(duì)于這樣制作的本發(fā)明薄膜太陽(yáng)能電池，比較例1只是用Ag構(gòu)成內(nèi)面電極層，比較例2用ZnO和Ag的二層結(jié)構(gòu)構(gòu)成內(nèi)面電極層，測(cè)定兩者的內(nèi)面電極層的粘結(jié)強(qiáng)度及發(fā)電特性。在此，對(duì)于內(nèi)面電極層的粘結(jié)強(qiáng)度，在使用住友3M社制的“貼帶(post ittape)”和“壓帶(scotch tape)”的剝離試驗(yàn)，對(duì)于發(fā)電特性，分別用AM 1.5-100mW/cm2的光強(qiáng)度的短路電流密度進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，上述帶的粘結(jié)力的大小關(guān)系是“貼帶”＜“壓帶”。
其結(jié)果，比較例1時(shí)，用“貼帶”容易剝離，在比較例2.時(shí)，用“貼帶”將大部分內(nèi)面電極剝離，在基板的周邊僅殘留少量的Ag。而且，若觀察該剝離的部分，表明有ZnO殘留，Ag/ZnO的界面被剝離。另一方面，對(duì)于本發(fā)明的內(nèi)面電極層，無(wú)論是制造例1及制造例2，用“貼帶”和“壓帶”中哪一個(gè)都沒(méi)有產(chǎn)生剝離，進(jìn)而使用比壓帶粘結(jié)力大的包裝用帶進(jìn)行剝離試驗(yàn)時(shí)，內(nèi)面電極層末發(fā)生剝離，而玻璃基板卻碎了。
如上所述，按照本發(fā)明，在薄膜太陽(yáng)能電池中，用Ag及Al作為內(nèi)面電極材料，不進(jìn)行燒結(jié)等特殊勢(shì)處理，即可使內(nèi)面電極層的粘結(jié)強(qiáng)度大幅度地提高。
接著，關(guān)于發(fā)電特性，對(duì)于比較例1及比較例2，都是17mA/cm2的短路電流密度，而本發(fā)明制造例1及制造例2都是18mA/cm2，表明在內(nèi)面電極層的反射率也提高了。該原因可以推斷為，各比較例的粘結(jié)強(qiáng)度低的界面，由于粘結(jié)強(qiáng)度低，存在微小的不連續(xù)面，因此，不能進(jìn)行有效的反射，這是其中重要原因之一。
另外，除上述實(shí)施例以外，本發(fā)明中，作為絕緣性透明基板3，也可使用近年來(lái)注目的PET和聚酰亞胺等耐熱性透明樹(shù)脂薄膜。若使用這樣的透明樹(shù)脂薄膜，可使太陽(yáng)能電池柔軟化。
進(jìn)而，作為透明電極層5，除SnO2以外，也可使用ZnO、ITO等，優(yōu)選的是如上所述，表面設(shè)置成凹凸?fàn)睿诒∧ぐ雽?dǎo)體層7的內(nèi)部作成封閉長(zhǎng)波長(zhǎng)的光的結(jié)構(gòu)。另外，第1透明導(dǎo)電性金屬化合物層9a除了使用ZnO之外，也可使用ITO、SnO2等，為了得到更高的粘結(jié)強(qiáng)度，要在內(nèi)面電極層9內(nèi)使同一材料之間進(jìn)行接觸，即希望用同一種材料構(gòu)成第1透明導(dǎo)性金屬化合物層9a及第2透明透電性金屬化合物層9b。
作為薄膜半導(dǎo)體層7，除了由于上述實(shí)施例所述的非晶質(zhì)硅系半導(dǎo)體而具有一個(gè)p-i-n結(jié)構(gòu)以外，也可使用將多個(gè)疊層的串聯(lián)型，此外還可使用薄膜多晶硅、CuInSe2系半導(dǎo)體及它們的復(fù)合膜。而且，在薄膜半導(dǎo)體層7上使用上述CuInSe2時(shí)，希望在透明電極層3及第1、第2透明導(dǎo)電性金屬化合物層9a、9b上使用CdS。
另外，作為內(nèi)面電極層9的形成方法，除上述實(shí)施例以外，還有以下方法。以下對(duì)于在靶上使用ZnO、Ag加以說(shuō)明。即在圖3中，在基板位置A上，代替基板3b，投入已疊層到薄膜半導(dǎo)體層7的基板3a，直到基板位置D附近，在ZnO靶23上供給通常的放電功率密度，在基板位置D前后，在Ag靶25上供給放電功率，形成等離子區(qū)域Pa同時(shí)，將ZnO靶23的放電功率密度降低到Ag靶25的放電功率密度的10％以下，或切斷放電功率的供給，利用從Ag靶25來(lái)的感應(yīng)能或寄生放電形成等離子區(qū)域Pz、Pza。在此時(shí)，堆積第1透明導(dǎo)電性金屬化合物層9a(基板3a成為3b)。然后，一邊連續(xù)移動(dòng)基板3b，一邊大約在基板位置D--基板位置E之間疊層第2透明導(dǎo)電性金屬化合物層9b，而且在基板位置E的前方疊層Ag金屬層9c。該方法如用上述實(shí)施例說(shuō)明的那樣，在疊層第1透明導(dǎo)電性金屬化合物層9a后，不用將基板3b向反方向移動(dòng)，而連續(xù)移動(dòng)基板3b就可疊層第1及第2透明導(dǎo)電性金屬化合物層9a、9b和金屬層9c。但是，在已疊層了薄膜半導(dǎo)體層7上，再疊層第1透明導(dǎo)電性金屬化合物層9a后，在反應(yīng)室17內(nèi)形成的多個(gè)等離子區(qū)域Pz、Pza、Pa中，將基板3b從ZnO靶23側(cè)向Ag靶25側(cè)移動(dòng)，在薄膜半導(dǎo)體層7上疊層內(nèi)面電極層9是與以前方法相一致的。
另外，也可使用在濺射裝置15內(nèi)設(shè)置的第1透明導(dǎo)電性金屬化合物層9a用、第2透明導(dǎo)電性金屬化合物層9b用及金屬層9c用的3個(gè)靶，進(jìn)而用圖3說(shuō)明的以前的實(shí)施例中，也可通過(guò)Ag靶25的放電功率的感應(yīng)能或寄生放電，供給ZnO靶23上形成等離子區(qū)域的能量。
進(jìn)而，用其他的成膜裝置，將第1透明導(dǎo)電性金屬化合物層9a疊層在薄膜半導(dǎo)體層7上后，也可使用圖2、3所示的濺射裝置15，疊層第2透明導(dǎo)電性金屬化合物層9b和金屬層9c。但在此時(shí)，若擔(dān)心在第1透明導(dǎo)電性金屬化合物層9a和第2透明導(dǎo)電性金屬化合物層9b之間吸附雜質(zhì)的說(shuō)，在形成第2透明導(dǎo)電性金屬化合物層9b之前，只要在濺射裝置15內(nèi)進(jìn)行Ar沖擊處理，就可除去表面吸附的雜質(zhì)。
接著，對(duì)于第2種薄膜太陽(yáng)能電池加以說(shuō)明。圖4是表示第2種薄膜太陽(yáng)能電池27的斷面構(gòu)造例。如圖所示，該第2種薄膜太陽(yáng)能電池27是在絕緣性透明基板3上依次疊層透明電極層5、薄膜半導(dǎo)體層7、內(nèi)面電極層9的電池，內(nèi)面電極層9是中間薄層9d和Ag薄膜9e的疊層結(jié)構(gòu)。即，內(nèi)面電極層9是從透明電極層5側(cè)設(shè)置在已按p-i-n順序地疊層了的薄膜半導(dǎo)體層7上，由含有Ag、O、Zn，其膜厚優(yōu)選的是20以下的中間薄層9d及設(shè)在中間薄層9d上的Ag薄膜9e組成。這樣的構(gòu)造，在中間薄層9d的上下兩界面上，不像以往那樣，不同種材料之間接觸，其結(jié)果可得到高粘結(jié)強(qiáng)度。另外，中間薄層9d的膜厚，如上所述，即使是約20左右的極薄的膜，也可確保能充分地提高粘結(jié)強(qiáng)度，但相反地，若比其厚度再大，由于引起黑色化，中間薄層9d的透射率降低，到達(dá)Ag薄膜9e的光量減少，會(huì)損及在Ag薄膜9e的有效反射作用，所以希望是20以下。
另外，在絕緣性透明基板3上，作為雜質(zhì)的阻止層，根據(jù)需要，也可施加SiO2的底涂層4。
這樣的結(jié)構(gòu)是通過(guò)以下的制造方法得到的。圖5表示為了得到第2種薄膜太陽(yáng)能電池27的磁控管式的串聯(lián)濺射裝置的構(gòu)造例。本裝置具有至少可以定位ZnO和Ag靶的構(gòu)造，在其中投入已在絕緣性透明基板3上疊層有透明電極層5、薄膜半導(dǎo)體層7的基板3a，可得到第2種薄膜太陽(yáng)能電池。另外，作為ZnO靶，也可舉出以Al2O3形式，添加5％和Al的例子。以下詳細(xì)地加以說(shuō)明。
在磁控管式的串聯(lián)濺射裝置15的反應(yīng)室17內(nèi)，將各層疊層完畢的基板3a進(jìn)行定位(基板位置F)，通過(guò)真空泵19將反應(yīng)室17抽氣后，從氣體系統(tǒng)21導(dǎo)入Ar氣體，維持一定的內(nèi)壓，只是向Ag靶25供給RF電力，產(chǎn)生放電。通過(guò)放電，在Ag靶25上幾乎由Ag組成的等離子區(qū)域Pa，從Ag靶25加到ZnO靶23上，分別形成Ag及O及Zn混合的極微弱的等離子區(qū)域Pza。另外，圖中表示，在ZnO靶23上也可供給RF電源，但這個(gè)圖是表示串聯(lián)濺射裝置15的結(jié)構(gòu)圖。本發(fā)明中，將向著ZnO靶23的RF電源置于OFF，只是向Ag靶25上供給RF電力。
在產(chǎn)生這樣狀態(tài)的等離子Pa、Pza中，通過(guò)將上述基板3a從ZnO靶23側(cè)移動(dòng)到通過(guò)Ag靶25的部位(基板位置G)，可得到第2種薄膜太陽(yáng)能電池27。即，在ZnO靶23上主要堆積中間薄層9d，在Ag靶25上主要堆積Ag薄膜9e。此時(shí)，為了將中間薄層9d的膜厚控制在20以下，必須最適地設(shè)定投入Ag靶25的RF功率密度及基板的移動(dòng)速度。
接著，用圖4和圖5對(duì)于具體的制造例加以詳細(xì)地說(shuō)明。
制造例3首先，作為絕緣性透明基板3，使用在玻璃基板上涂層膜厚500的SiO2層4的基板，在其上，用添加氟的SnO2作成約8000厚的膜，形成透明電極層5。此時(shí)，為降低反射引起的損失，在SnO2的表面作成微細(xì)凹凸?fàn)睢Ａ硗?，作為透明電極層5，除了SnO2以外，也可使用ZnO、ITO等。
接著，在等離子CVD裝置中，在已形成該透明電極層5的基板上，分別依次疊層150膜厚的P型a-SiCH7p、4000膜厚的i型a-SiH7i、500膜厚的n型μc-SiH7n，得到薄膜半導(dǎo)體層7。
接著，在圖5所示的磁控管式的串聯(lián)濺射裝置15的反應(yīng)室17內(nèi)，將疊層完畢的基板3a進(jìn)行定位后(基板位置F)，通過(guò)真空泵19，將反應(yīng)室17排氣，達(dá)到6×10-6torr，之后，從氣體系統(tǒng)21導(dǎo)入Ar氣體，將內(nèi)壓維持在3×10-3torr，以0.8W/cm2的RF功率密度濺射Ag靶25。在該狀態(tài)下，將基板3a從基板位置F移動(dòng)到基板位置G，在上述2個(gè)等離子區(qū)域Pza、Pa中通過(guò)，堆積中間薄層9d和Ag薄膜9e，作成內(nèi)面電極層9。此時(shí)的中間薄層9d和Ag薄膜9e的膜厚，分別為20、5000。在此，對(duì)于Ag薄膜9e，為了顯示太陽(yáng)能電池的特性，必要的厚度為1000，但考慮到維持機(jī)械強(qiáng)度及集成構(gòu)造等的連接段差部的有效范圍等各種目的，也可適當(dāng)設(shè)定在1μm左右厚的范圍內(nèi)。另外，參照的圖是為具體說(shuō)明本發(fā)明內(nèi)容的，實(shí)際上，2個(gè)等離子區(qū)域Pz、Pza，如圖中虛線表示的那樣，幾乎是連續(xù)的狀態(tài)。因此，圖中的Pz、Pza所表示的區(qū)域，不表示分別嚴(yán)密地規(guī)定疊層中間薄層9d及Ag薄膜9e的區(qū)域，進(jìn)而等離子區(qū)域Pz、Pza也不限定在圖例的位置上。
對(duì)于通過(guò)本發(fā)明制作的太陽(yáng)能電池與作為比較例3的只用Ag構(gòu)成內(nèi)面電極層的(與比較例1相同的構(gòu)造)，測(cè)定其內(nèi)面電極層的粘結(jié)強(qiáng)度和發(fā)電特性。在此，在對(duì)于內(nèi)面電極層的粘結(jié)強(qiáng)度，使用住友3M社制的“貼帶”及“壓帶”剝離試驗(yàn)，分別以AM 1.5-100mW/cm2的光強(qiáng)度的短路電流密度評(píng)價(jià)發(fā)電特征。另外，上述帶的粘結(jié)力的大小關(guān)系是“貼帶”＜“壓帶”。
其結(jié)果，第2種薄膜太陽(yáng)能電池的內(nèi)面電析層(制造例3)，無(wú)論是“貼帶”和“壓帶”中的任何一個(gè)都不剝離，進(jìn)而，用比壓帶粘結(jié)力大的包裝用帶進(jìn)行剝離試驗(yàn)，內(nèi)面電極層未發(fā)生剝離，而玻璃基板破碎了。另一方面，在比較例3中，用“貼帶”容易剝離。
如上所述，即使第2種薄膜太陽(yáng)能電池，在內(nèi)面電極材料使用Ag，也可極大地提高內(nèi)面電析層的粘結(jié)強(qiáng)度。
接著，對(duì)于發(fā)電特性測(cè)定，比較例3是17mA/cm2的短路電流密度，而張2種薄膜太陽(yáng)能電池，與第1種薄膜太陽(yáng)能電池大致相同，均為18mA/cm2，這說(shuō)明內(nèi)面電極層的反射率也提高了。該主要原因可推測(cè)為，比較例的粘結(jié)強(qiáng)度低的界面，成為微細(xì)的不連續(xù)的面，因此，不能高效地進(jìn)行反射的緣故。與此相反，對(duì)于第2種薄膜太陽(yáng)能電池，由于粘結(jié)強(qiáng)度提高了，可以認(rèn)為薄膜半導(dǎo)體層7和中間薄層9d之間，以及中間薄層9d和Ag薄膜9e之間，從微細(xì)地看，是成為連續(xù)且均一的粘結(jié)界面。
進(jìn)而，本發(fā)明，除了上述的薄膜太陽(yáng)能電池以外，也可轉(zhuǎn)用于各種用途。例如鏡子那樣，在玻璃板上形成Ag薄膜時(shí)，可得到優(yōu)良的粘結(jié)強(qiáng)度及反射率。
按照本發(fā)明的薄膜太陽(yáng)能電池，由于將以往與薄膜半導(dǎo)體層粘結(jié)強(qiáng)度弱且工業(yè)上難以利用的銀，可以高粘結(jié)強(qiáng)度用于內(nèi)面電極層，所以可以在內(nèi)面電極層和薄膜半導(dǎo)體層的界面上，高效率地反射通過(guò)薄膜半導(dǎo)體層的入射光，得到高輸出。因此，作為低成本、高輸出，進(jìn)而可靠性高的替代能源，有極其廣的利用范圍。另外，也可轉(zhuǎn)用鏡子等，薄膜太陽(yáng)能電池以外的用途，其通用性范圍大。
權(quán)利要求
1.薄膜太陽(yáng)能電池，是在絕緣性基板上依次疊層透明電極層、薄膜半導(dǎo)體層、內(nèi)面電極層的薄膜太陽(yáng)能電池，基特征在于，內(nèi)面電極層是由比構(gòu)成薄膜半導(dǎo)體層的半導(dǎo)體折射率低的第1透明導(dǎo)電性金屬化合物層、第2透明導(dǎo)電性金屬化合物層和金屬層構(gòu)成的，同時(shí)第2透明導(dǎo)電性金屬化合物層至少含有第1透明導(dǎo)電性金屬合物層的構(gòu)成成分和金屬層構(gòu)成成分中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜太陽(yáng)能電池，其中，第1透明導(dǎo)電性金屬化合物層是金屬氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的薄膜太陽(yáng)能電池，其中的金屬氧化物是氧化銦錫、氧化錫、氧化鋅中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜太陽(yáng)能電池，其中第1透明導(dǎo)電性金屬化合物層是硫化鎘。
5.薄膜太陽(yáng)能電池，是在絕緣性基板上依次疊層透明電極層、薄膜半導(dǎo)體層、內(nèi)面電極層的薄膜太陽(yáng)能電池，其特征在于，內(nèi)面電極層是由含有銀和氧和構(gòu)成透明導(dǎo)電性金屬氧化物的金屬元素的中間薄層及銀薄膜的疊層體。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的薄膜太陽(yáng)能電池，其中構(gòu)成透明導(dǎo)電性金屬氧化物的金屬元素是鋅。
全文摘要
本發(fā)明涉及可以提高內(nèi)面電極層的粘結(jié)度和反射率的薄膜太陽(yáng)能電池，并提供了兩種結(jié)構(gòu)。其中，第1種薄膜太陽(yáng)能電池是在絕緣性基板上依次疊層透明電極層、薄膜半導(dǎo)體層、內(nèi)面電極層的薄膜太陽(yáng)能電池，其特征在于，內(nèi)面電極層是由比構(gòu)成薄膜半導(dǎo)體導(dǎo)之半導(dǎo)體折射率低的第1透明導(dǎo)電性金屬化合物層、第2透明導(dǎo)電性金屬化合物層和金屬層構(gòu)成的，同時(shí)第2透明導(dǎo)電性金屬化合物層至少含有第1透明導(dǎo)電性金屬化合物層的構(gòu)成成分和金屬層構(gòu)成成分中的一種，第1透明導(dǎo)電性金屬化合物層是金屬氧化物，具體的是氧化銦錫、氧化錫、氧化鋅中一種?；蛘弑∧ぐ雽?dǎo)體層使用化合物半導(dǎo)體時(shí)，其中第1透明導(dǎo)電性金屬化合物層也可以使用硫化鎘。作為第2種薄膜太陽(yáng)能電池是在絕緣性極板上依次疊層透明電極層、薄膜半導(dǎo)體層、內(nèi)面電極層的薄膜太陽(yáng)以電池，其特征在于，內(nèi)面電極層是由含有銀和氧和構(gòu)成透明導(dǎo)電性金屬氧化物的金屬元素的中間薄層和銀膜的疊層體，構(gòu)成透明導(dǎo)電性金屬氧化物的金屬元素是鋅。
文檔編號(hào)H01L31/075GK1136858SQ95191011
公開(kāi)日1996年11月27日 申請(qǐng)日期1995年10月4日 優(yōu)先權(quán)日1994年10月6日
發(fā)明者近藤正隆, 林克彥, 石川敦夫, 倉(cāng)田慎一郎, 山岸英雄 申請(qǐng)人:鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社