專利名稱：膠體敏感薄膜氣敏元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氣體敏感薄膜的制備技術(shù)，以及用該技術(shù)制備出對乙醇、一氧化碳和氫氣具有高選擇性的薄膜氣敏元件。
到目前為止，氣敏元件的制作主要有三種燒結(jié)型，厚膜型和薄膜型。前二種制作技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用，并且已商業(yè)化。傳感器的發(fā)展趨勢是薄膜型，多功能和集成化，加之由于薄膜元件的靈敏度高，響應(yīng)和恢復(fù)速度快等特點，研制薄膜型氣敏元件成了人們研究的熱點。
目前制備薄膜型氣敏元件的主要工藝有濺射、蒸發(fā)、等離子體化學(xué)氣相沉積等方法，但這些工藝一般都需要較貴重的設(shè)備，如射頻濺射儀CVD裝置，由于工藝復(fù)雜，批量生產(chǎn)有限，摻雜也相當(dāng)困難，使選擇性差。如乙醇對汽油的分辨率只有3～5倍;工藝重復(fù)性差而使一致性不好，互換困難，這些都大大影響了薄膜型氣敏元件的實用化。
本發(fā)明的目的是提供一種采用溶膠-凝膠(sol-gel)技術(shù)制備容易定量摻雜，重復(fù)性、一致性好，互換方便，工藝穩(wěn)定，可批量生產(chǎn)氣體敏感薄膜的方法。
本發(fā)明方法是選用敏感原材料，如SnO2、TiO2、ZnO、ZnSnO3、LaFeO3、γ-Fe2O3等制備穩(wěn)定的溶膠，并定量摻雜堿土元素或稀土元素和貴金屬元素，然后采用浸涂法(ddip-coating)或旋轉(zhuǎn)涂布法(spin-coating)，在燒制好電極的瓷片或瓷管上形成膠體敏感薄膜，經(jīng)真空干燥，溫度程序處理和氣氛處理，最后得到穩(wěn)定的氣敏薄膜。
但由于配方、摻雜、程序升溫、氣氛處理的不同，導(dǎo)致對乙醇、一氧化碳和氫氣具有高選擇性和穩(wěn)定性1.在乙醇膠體敏感薄膜元件中，制備膠體時摻0.1-3mol%的堿土元素，膠體膜在真空中100-200℃干燥，再經(jīng)0.5-3℃/分程序升溫到550-850℃燒結(jié)，保持溫度0.1-1小時。
這種膠體敏感薄膜元件的乙醇對氣油的分辨率高達(dá)20-30倍(市售的僅3-5倍)，薄膜元件對乙醇的反應(yīng)約1秒鐘左右，其穩(wěn)定性好，半年內(nèi)誤差不超過5%，而成本降低30-50%(與CVD膜相比)，可以大批量生產(chǎn)，成品率達(dá)70%以上。
2.在一氧化碳膠體敏感薄膜元件中，制備膠體時，摻0.1-3mol%的稀土元素，燒結(jié)溫度在500-700℃，以0.5-3℃/分程序升溫，保持溫度在0.1-1小時。
這種膠體敏感薄膜提高了對CO的選擇性，CO對H2和液化氣的分辨率高達(dá)20倍，反應(yīng)速度小于3秒，恢復(fù)時間小于60秒，經(jīng)過一年多的測試，平均誤差不超過10%。
3.在H2膠體敏感薄膜元件中，在溶膠的制備工藝過程中摻0.1-2mol%貴金屬和稀土元素，膠體膜最初在N2氣氛中加溫到100-200℃，處理4-6小時，以0.3-3℃/分的程序升溫到500-750℃，保溫0.1-2小時，制備出穩(wěn)定的薄膜元件。
這種元件使H2對其它還原性氣體的分辨率達(dá)10倍以上，響應(yīng)時間小于1秒，恢復(fù)時間小于10秒，批量生產(chǎn)成品率達(dá)60%以上。
本發(fā)明的優(yōu)點在于使制備敏感薄膜的工藝設(shè)備簡化，生產(chǎn)成本降到制備其它薄膜型氣敏元件的30-50%，解決了定量摻雜工藝，使膠體敏感薄膜對乙醇、CO和H2分別具有高選擇性，乙醇對氣油的分辨率達(dá)20倍以上;CO對其它還原性氣體的分辨率達(dá)20倍以上;H2對其它還原性氣體分辨率達(dá)10倍以上。本發(fā)明方法制備的敏感薄膜膜厚可控制在0.05-3μm膜均勻一致，附著性好，成品率高達(dá)70%以上。
其中乙醇對汽油的選擇靈敏度與濃度關(guān)系見附

圖1，乙醇膠體敏感薄膜在100ppm乙醇濃度下的長期穩(wěn)定性見附圖2。
實施例1乙醇膠體敏感膜的制備，首先將SnO2有關(guān)原材料制成溶膠，摻雜3mol%的堿土金屬和2mol%Sb2O3，然后在裝有電極的瓷管上用提拉機以0.5mm/分進(jìn)行提拉，制出初步的膠體膜，再在真空中150℃干燥5小時，經(jīng)2.5℃/分程序升溫到650℃，保溫半小時，即得到半透明的薄膜酒敏元件。
實施例2乙醇膠體敏感薄膜制備，首先將LaFeO3有關(guān)的原材料按比例制成溶膠，摻10mol%Ca元素，按實施例1提拉出膠體和溫度處理，得到薄膜酒敏元件。
實施例3選擇性CO膠體敏感膜的制備，制備SnO2膠體時摻0.5mol%的稀土元素和2mol%Sb2O3提拉出膠體膜后，以0.5℃/分程序升溫到600℃，保溫0.5小時，得到薄膜CO敏感元件。
實施例4選擇性H2膠體敏感膜的制備，在SnO2溶膠制備工藝過程中摻0.2mol%的貴金屬和1mol%的稀土元素，膠體膜拉出后在N2氣氛中加溫到150℃處理5小時，然后以0.5℃/分程序升溫到650℃，保溫0.5小時，制備出薄膜H2敏元件。
實施例5選擇性H2膠體敏感膜的制備，在γ-Fe2O3溶膠制備工藝過程中摻0.1mol%的貴金屬和0.5mol%的稀土元素，膠體膜旋轉(zhuǎn)涂布后在空氣中加溫到200℃處理2小時，然后以0.5℃/分程序升溫到650℃，保溫0.2小時，制出薄膜H2敏元件。
權(quán)利要求
1.一種氣體敏感薄膜元件，其特征在于用溶膠技術(shù)制備敏感薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的元件，其特征在于首先用敏感原材料制備出穩(wěn)定的溶膠，然后用浸涂法(dip-coating)在燒制好電極的瓷片、瓷管上形成膠體薄膜，經(jīng)溫度處理和氣氛處理得到穩(wěn)定的氣敏薄膜。
3.如權(quán)利要求1所述的元件，其特征在于，首先用敏感原材料制備出穩(wěn)定的溶膠，然后用旋轉(zhuǎn)涂布法(spin-coating)，在燒制好電極的瓷片、瓷管上形成膠體薄膜，經(jīng)溫度處理和氣氛處理得到穩(wěn)定的氣敏薄膜。
4.如權(quán)利要求1所述的元件，其特征在于首先用敏感原材料并摻雜堿土、Sb2O3制備出穩(wěn)定的溶膠，然后用浸涂法在燒制好電極的瓷片、瓷管上形成膠體薄膜，經(jīng)溫度處理和氣氛處理得到穩(wěn)定的氣敏薄膜。
5.如權(quán)利要求1所述的元件，其特征在于首先用敏感原材料并摻雜稀土元素、Sb2O3制備出穩(wěn)定的溶膠，然后用浸涂法在燒制好電極的瓷片、瓷管上形成膠體薄膜，經(jīng)溫度處理和氣氛處理，得到穩(wěn)定的氣敏薄膜。
6.如權(quán)利要求1所述的元件，其特征在于首先用敏感原材料制備出穩(wěn)定的溶膠，再摻雜貴金屬和稀土元素，用浸涂法在燒制好電極的瓷片、瓷管上形成膠體薄膜，經(jīng)溫度處理和氣氛處理得到穩(wěn)定的氣敏薄膜。
7.如權(quán)利要求1所述的元件，其特征在于首先用敏感原材料制備出穩(wěn)定的溶膠，再摻雜堿土元素、Sb2O3，用旋轉(zhuǎn)涂布法在燒制好電極的瓷片、瓷管上形成膠體薄膜，經(jīng)溫度處理和氣氛處理，得到穩(wěn)定的氣敏薄膜。
8.如權(quán)利要求1所述的元件，其特征在于首先用敏感原材料制備出穩(wěn)定的溶膠，再摻貴金屬和稀土元素，用旋轉(zhuǎn)涂布法在燒制好電極的瓷片、瓷管上形成膠體薄膜，經(jīng)溫度和氣氛處理，得到穩(wěn)定的氣敏薄膜。
9.如權(quán)利要求1所述的元件，其特征在于敏感薄膜含有金屬氧化物。
10.如權(quán)利要求1所述的元件，其特征在于膠體敏感膜的厚度為0.05-3μm。
全文摘要
本發(fā)明涉及氣體敏感薄膜的制備技術(shù)，以及用該技術(shù)對乙醇、CO和H
文檔編號H01L49/00GK1079303SQ93104690
公開日1993年12月8日 申請日期1993年4月17日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月17日
發(fā)明者劉錦淮, 張耀華, 唐紅霖 申請人:中國科學(xué)院合肥智能機械研究所