專利名稱：用于電解電容器的電解溶液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于電解電容器的電解溶液，更具體地說，是涉及一種具有高電導(dǎo)率和高電介質(zhì)強(qiáng)度的電解溶液。
電解電容器采用基體(base)金屬，例如鋁或鉭作為陽極，通過例如陽極化處理使其表面氧化，以便形成作為電介質(zhì)層的絕緣氧化膜。該陽極與一個具有隔離物在其間保持電解溶液的陰極相對。
陽極通常具有浸蝕的表面，以便增加其表面積。緊靠著陽極浸蝕的不平表面的電解溶液實(shí)質(zhì)上起著陰極的作用。因此電解溶液的性能，例如電導(dǎo)率和溫度特性，對電解電容器的電氣特性起決定性作用。另外，因?yàn)殡娊馊芤河糜诨謴?fù)損蝕或損壞的絕緣氧化膜，它能影響電解電容器的漏電流或壽命。因此，電解溶液是決定電解電容器特性的重要成分。
在電解溶液的各種特性中，電導(dǎo)率是直接與電解電容器的損耗、阻抗等特性相關(guān)的。根據(jù)這種觀點(diǎn)，近年來以研制具有高電導(dǎo)率的電解溶液為目標(biāo)進(jìn)行了深入細(xì)致的研究。在迄今推薦的電解溶液之中，那些含有有機(jī)酸，特別是羧酸的四元銨鹽作為溶質(zhì)，并含有非質(zhì)子傳遞溶劑，例如γ-丁內(nèi)酯的電解溶液，就其高電導(dǎo)率來說是非常顯著的。再例如JP-B-3-6646和JP-B-3-8092等文件中說明了這類電解溶液(其中使用的代碼“JP-B”表示“經(jīng)過審查后公開的日本專利申請”)。
這類高電導(dǎo)率電解溶液本身一般只具有低電介質(zhì)強(qiáng)度，并被用于額定電壓50伏或低于50伏的范圍。對于用于額定電壓超過50伏的范圍的情況，可以通過混合使用適用于高壓范圍的電解溶液增加電介質(zhì)強(qiáng)度，例如硼酸-乙二醇系溶液。然而，由于用于高壓范圍的電解溶液的低電導(dǎo)率，所以這種混合使用不可避免地會導(dǎo)致電導(dǎo)率顯著降低。通過加水可能防止電導(dǎo)率降低，但是已經(jīng)知道這種處理會對電解溶液的工作溫度上限和工作壽命起不利的作用，因此并不推薦加水的處理方法。
還曾經(jīng)推薦過一種方法，即向高電導(dǎo)率電解溶液添加對改善電介質(zhì)強(qiáng)度有效的化學(xué)物質(zhì)。在這種解決方法中，添加磷酸烷基酯已經(jīng)被例如JP-A-3-209810文件公開(其中使用的代碼“JP-A”表示“未經(jīng)審查公開的日本專利申請”)。
此外如在JP-A-4-58512文件中所公開的內(nèi)容，添加膠態(tài)二氧化硅的分散劑已經(jīng)被證明對改善電介質(zhì)強(qiáng)度是有效的。
這些用于增加高電導(dǎo)率電解溶液的電介質(zhì)強(qiáng)度的現(xiàn)有技術(shù)解決方法每一種都有缺點(diǎn)。其缺點(diǎn)就是，把一種用于高壓范圍的電解溶液與另一種高電導(dǎo)率電解溶液混合將如上所述導(dǎo)致大大降低電導(dǎo)率，并無法滿足電導(dǎo)率和電介質(zhì)強(qiáng)度兩方面的要求。在使用各種添加物的情況下，某些添加物僅能把電介質(zhì)強(qiáng)度改善到尚未滿足要求的程度;或者在電介質(zhì)強(qiáng)度方面的增加量被局限在某一個水平，即使增加添加物的量也不會得到進(jìn)一步的改善;或者某些添加物會對電導(dǎo)率起不利的作用。此外，某些添加物似乎能得到增加的電介質(zhì)強(qiáng)度，但是電介質(zhì)強(qiáng)度增加的水平太不穩(wěn)定和太不可靠，并不能在最終的產(chǎn)品溶液中維持這種水平。
本發(fā)明的目的在于提供一種電解溶液，該電解溶液具有穩(wěn)定地改善的電介質(zhì)強(qiáng)度，并同時把電導(dǎo)率的降低減小到最小限度。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過向一種特定的電解溶液添加膠態(tài)硅石和特定的磷化合物可得到達(dá)到上述目的的電解溶液。本發(fā)明就是根據(jù)上述發(fā)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明涉及一種電解溶液，該電解溶液包含γ-丁內(nèi)酯和乙二醇的混合溶劑，在溶劑中用陰離子成分和四元銨陽離子成分形成四元銨鹽作為溶質(zhì)，陰離子成分選自羧酸，特別是苯二酸、馬來酸和苯甲酸，陽離子成分特別是四元烷基銨;所述電解溶液(下稱基礎(chǔ)(basic)溶液)按其重量計算，每100份中包含重量為0.5至10份的膠態(tài)硅石和0.5至8份的至少一種選自磷酸二烷基酯和亞磷酸的磷化合物。
基礎(chǔ)溶液中的溶質(zhì)由選自苯二酸、馬來酸和苯甲酸的陰離子成分和四元烷基銨陽離子成分構(gòu)成。
四元烷基銨陽離子成分的實(shí)施例包括那些由化學(xué)式
表示的物質(zhì)，其中R分別表示飽和的或不飽和的、有枝的或無支鏈的烷基(alkylgroup)，并且優(yōu)選具1至4個碳原子的烷基。其優(yōu)選實(shí)施例包括其烷基部分中包含1至4個碳原子的對稱的或不對稱的四元銨陽離子，例如四甲基銨、四乙基銨和三乙基甲基銨。
溶質(zhì)的濃度并不特別嚴(yán)格，但通常的范圍是根據(jù)基礎(chǔ)溶液的重量計算從大約5%至25%，優(yōu)選的范圍是從10%至20%。
基礎(chǔ)溶液的溶液是γ-丁內(nèi)酯和乙二醇的混合物。乙二醇γ-丁內(nèi)酯對的混合比的合乎要求的范圍通常為按重量計算從0.05至0.4，優(yōu)選的范圍是從0.1至0.4。
膠態(tài)硅石幾乎不能溶于任何溶劑，它通常以適當(dāng)?shù)姆稚⒔橘|(zhì)的膠態(tài)溶液的形態(tài)添加到基礎(chǔ)溶液中。該被使用的分散介質(zhì)并未特殊限定。特別要指出，用于基礎(chǔ)溶液的同樣溶劑，即，γ-丁內(nèi)酯或乙二醇，被優(yōu)選是考慮到最小限度地影響基礎(chǔ)溶液的特性和易于擴(kuò)散到電解溶液之中。
按基礎(chǔ)溶液的重量計算，每100份溶液中優(yōu)選地添加重量為0.5至10份的膠態(tài)硅石，更優(yōu)選的范圍是重量為3至6份。特別優(yōu)選的膠態(tài)硅石具有平均1至100毫微米的粒徑。
在本發(fā)明中作為磷化合物使用的磷酸二烷基酯的實(shí)施例包括磷酸二丁酯(以下縮略為DBP)和磷酸二(2-乙基己基)酯(以下縮略為DOP)。
在本發(fā)明中按基礎(chǔ)溶液的重量計算，每100份溶液中通常添加總重量為0.5至8份的磷化合物，優(yōu)選的范圍是重量為0.5至5份，而更優(yōu)選的范圍是重量為1至3份。本發(fā)明中可以以混合方式使用兩種或兩種以上的磷化合物。
以上述的方法可通過把膠態(tài)硅石和至少一種DBP和亞磷酸添加到基礎(chǔ)溶液中制備本發(fā)明的用于電解電容器的電解溶液。
此外，本發(fā)明的電解溶液可以進(jìn)一步包含一定量的各種共溶劑和其溶質(zhì)，這些共溶劑和共溶質(zhì)在電導(dǎo)率、電介質(zhì)強(qiáng)度和工作壽命方面不會妨害基礎(chǔ)溶液的性能。共溶劑和共溶質(zhì)的實(shí)例分別包括2-甲氧基乙醇和硝基苯衍生物。
雖然膠態(tài)硅石、DBP和亞磷酸在其單獨(dú)使用時，每一種對增加電解溶液的電介質(zhì)強(qiáng)度都具有某種程度的效果，但是膠態(tài)硅石和DBP和/或亞磷酸的混合物都導(dǎo)致把介電常數(shù)意想不到地改善到一個高水平，而這樣一個高水平是上述物質(zhì)單獨(dú)使用時從未達(dá)到過的。并且獲得這種改善并未伴隨基礎(chǔ)溶液本來具有的高電導(dǎo)率的顯著降低或損失。
下面將參照實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但是應(yīng)該理解，本發(fā)明并不是僅局限于這些實(shí)施例。除非另外指出，下述的所有百分比都是按重量計算的。
實(shí)施例1通過分別把苯二甲酸四甲基銨、馬來酸三乙基甲基銨或苯甲酸三乙基甲基銨溶于包含65%的γ-丁內(nèi)酯和20%的乙二醇的混合溶劑，達(dá)到15%的濃度，來制備基礎(chǔ)溶液1至3。
以下面的表1至3中所示的量(按每100份每種基礎(chǔ)溶液重量計算的份數(shù))，把DBP、亞磷酸或膠態(tài)硅石添加到基礎(chǔ)溶液1至3的每一種中，以便制備電解溶液。膠態(tài)硅石是以在乙二醇中20%的溶液被添加的。具體地說，使用了由尼?；び邢薰?NissanChemicalIndustries，Ltd.)生產(chǎn)的EG-ST。
按照在下述條件下測量的電導(dǎo)率和電介質(zhì)強(qiáng)度(擊穿電壓)來評價最后得到的電解溶液。
1)電導(dǎo)率(ms/cm)(毫西門子/厘米)
在25℃的溫度下進(jìn)行測量。用于電解容器的電解溶液的電導(dǎo)率優(yōu)選值至少為5ms/cm，更優(yōu)選的范圍為5至7ms/cm。
2)電介質(zhì)強(qiáng)度(V)(伏)使用每一種電解溶液制造出用于電介質(zhì)強(qiáng)度測試的電解電容器。在25℃的情況下施加5毫安的恒定電流，以便得到作為時間函數(shù)的電壓曲線。第一次觀察到發(fā)生火花或閃光時的電壓就被記作電介質(zhì)強(qiáng)度。
使用基礎(chǔ)溶液1或3的電解電容器是按照如下的方法組裝的。在160V條件下通過成形制備的陽極箔與隔離物和陰極箔一起卷繞，形成在其端部具有引線的電容器部件。該電容器部件在40℃減壓的情況下用基礎(chǔ)溶液1或3浸漬40分鐘。被浸漬的部件放入一個金屬外殼中，用橡膠封口把外殼的開口端封閉。用螺釘把外殼的端部擰緊，以便得到電解電容器。該最后得到的電解電容器的額定電壓為100WV(工作電壓)，電容量為22μF(微法)。
因?yàn)橥ㄟ^僅添加磷化合物使基礎(chǔ)溶液2有可能獲得相當(dāng)高的電介質(zhì)強(qiáng)度，所以除了在更高的電壓，即240V的條件下通過成形制備陽極箔和浸漬處理進(jìn)行1小時之外，按如上所述相同的方法制造使用基礎(chǔ)溶液2的用于電介質(zhì)測試的電解電容器。該最后得到的電解電容器的額定電壓為160WV，電容量為22μF。
表1到3中示出了測量的結(jié)果。
表1基礎(chǔ)溶液1
從表1中的測量結(jié)果可以明顯地看出，與序號為1-1至1-4的對照例相比，使用序號為1-5和1-6的本發(fā)明的電解溶液的電解電容器具有高電介質(zhì)強(qiáng)度。并且，通過添加根據(jù)本發(fā)明的DBP或亞磷酸添加物而引起的電導(dǎo)率降低是相當(dāng)小的。
表2基礎(chǔ)溶液1
與表1中的結(jié)果相似，表2中的結(jié)果證明，使用本發(fā)明的電解溶液的電解電容器顯示出改善的電介質(zhì)強(qiáng)度，而且把電導(dǎo)率的降低減小到最小限度。特別要指出，序號2-5的結(jié)果揭示了對陽極形成電壓所給定的電介質(zhì)強(qiáng)度極限，表明本發(fā)明的電解溶液本身具有高于陽極形成電壓的電介質(zhì)強(qiáng)度。
表3基礎(chǔ)溶液1
表3中的結(jié)果也示出，電介質(zhì)強(qiáng)度被顯著地改善到比陽極形成電壓(陽極箔本身的電介質(zhì)強(qiáng)度)更高的水平。
正如上面所說明和論證的，根據(jù)本發(fā)明的電解溶液具有高電介質(zhì)強(qiáng)度，而且保持了基礎(chǔ)溶液的高電導(dǎo)率。因此，即使在超過50V的高額定電壓范圍，使用本發(fā)明的電解溶液的電解電容器仍顯示出具有小的電導(dǎo)率損失的低阻抗特性，而在現(xiàn)有技術(shù)中這種特性僅能在50V或低于50V的低額定電壓范圍內(nèi)獲得。
實(shí)施例2制備出序號為4-1至4-5的電解溶液，其中包含按重量計算20%的苯甲酸三乙基甲基銨、64%的γ-丁內(nèi)酯和16%的乙二醇，表4中示出了添加的硅石和DOP的量。除了使用與制造用于實(shí)施例1的基礎(chǔ)溶液2的電解電容器相同的方法制造的電解電容器進(jìn)行電介質(zhì)強(qiáng)度測試，并且測試溫度為110℃之外，按照實(shí)施例1中相同的方法對每一種電解溶液的電導(dǎo)率和電介質(zhì)強(qiáng)度進(jìn)行測量。表4中示出了測量結(jié)果。
表4
從表4中可以看出添加DOP也能改進(jìn)電解溶液。
雖然上面已經(jīng)詳細(xì)地并參照具體實(shí)施例說明了本發(fā)明，但是對本專業(yè)的技術(shù)人員顯然無需脫離本發(fā)明的精神和范圍就可以作出各種變換和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種用于電解電容器的電解溶液，包括包含了γ-丁內(nèi)酯和乙二醇的混合溶劑的基礎(chǔ)溶液，其中溶解了用選自苯二酸、馬來酸和苯甲酸的陰離子成分形成的四元烷基銨鹽作為溶質(zhì)，其中按重量計算，每100份該基礎(chǔ)溶液進(jìn)一步包含0.5至10份的膠態(tài)硅石和總量為0.5至8份的選自磷酸二烷基酯以及亞磷酸中的至少一種磷化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解溶液，其中所述至少一種磷化合物由磷酸二烷基酯組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電解溶液，其中所述磷酸二烷基酯是從磷酸二丁酯和磷酸二(2-乙基己基)酯中選出的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解溶液，其中所述至少一種磷化合物由亞磷酸組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解溶液，其中所述四元烷基銨鹽根據(jù)該基礎(chǔ)溶液的重量計算以5%至25%的濃度存在。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解溶液，其中所述乙二醇對所述γ-丁內(nèi)酯的混合重量比為0.05至0.4。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解溶液，其中按該基礎(chǔ)溶液重量計算每100份溶液有重量為3至6份的所述膠態(tài)硅石。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解溶液，其中所述四元烷基銨鹽包括在其烷基部分包含從1至4個碳原子的陽離子成分。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解溶液，其中所述膠態(tài)硅石以分散介質(zhì)的膠態(tài)溶液的形態(tài)被添加到該基礎(chǔ)溶液中，該分散介質(zhì)包含選自γ-丁內(nèi)酯和乙二醇中的至少一種溶劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解溶液，其中所述膠態(tài)硅石具有平均1至100毫微米的粒徑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于電解電容器的電解溶液，包括包含了γ-丁內(nèi)酯和乙二醇的混合溶劑的基礎(chǔ)溶液，其中溶解了苯二酸、馬來酸和苯甲酸的四元烷基銨鹽作為溶質(zhì)，按該基礎(chǔ)溶液重量計算，每100份基礎(chǔ)溶液進(jìn)一步包含重量為0.5至10份的膠態(tài)硅石和重量為0.5至8份的選自磷酸二烷基酯和亞磷酸中的至少一種磷化合物。該電解溶液具有增加的電介質(zhì)強(qiáng)度，同時保持了高電導(dǎo)率。
文檔編號H01G9/02GK1077309SQ92114628
公開日1993年10月13日 申請日期1992年11月18日 優(yōu)先權(quán)日1991年11月19日
發(fā)明者橫山豐, 辻達(dá)紀(jì), 宇惠誠, 佐藤智洋 申請人:日本凱米空株式會社, 三菱油化株式會社