專利名稱：制造歐姆接觸的方法和具有歐姆接觸的光電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適宜P-型ⅡB/ⅥB半導(dǎo)體材料的歐姆接觸的制造。
采用電沉積制造ⅡB/ⅥB薄膜半導(dǎo)體器件，例如CdTe，以及它們在光電池中的應(yīng)用，已在GB1532616中公開。
在美國專利US4388483中披露了采用熱處理方法能使以周期表ⅡB族元素和Te為基礎(chǔ)的接近本征或n型薄膜半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)镻型半導(dǎo)體。
為了使光電池具有良好的電性能，必須使ⅡB/ⅥB半導(dǎo)體層具有好的歐姆接觸。US4456530公開了一個能獲得良好的歐姆接觸的方法，該方法是在P型半導(dǎo)體上用酸性溶液浸蝕半導(dǎo)體薄膜表面，然后再用強堿溶液浸蝕，最后鍍一層金屬層。該酸劑可以是氧化劑的酸性溶液，例如公知的重鉻酸鹽蝕劑，而強堿劑可以是聯(lián)氨一水化物。
我們發(fā)現(xiàn)，采用US4456530方法提供的歐姆接觸的電池在長期光照時，即它們的抗老化力并非總是像所希望的那么高，并且由于分路電阻降低及串聯(lián)電阻增高，而導(dǎo)致電特性可能被損害。
現(xiàn)在我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)另一種提供ⅡB/ⅥB半導(dǎo)體層歐姆接觸的方法。
接照本發(fā)明制造一種對P-型ⅡB/ⅥB半導(dǎo)體具有歐姆接觸的產(chǎn)品的方法，其特征為如下所述步驟在P-型半導(dǎo)體層表面上沉積基本上無氧化組的含ⅠB族金屬鹽的粘膠溶液，加熱所形成的沉積以產(chǎn)生干燥層，除去干燥層，清洗該表面除去殘余的副產(chǎn)物，然后使該表面干燥。
實施本發(fā)明的最佳方法是在根據(jù)本發(fā)明處理過的表面上沉積一導(dǎo)電層。另一種，次優(yōu)的方法是形成一導(dǎo)電層，然后在該導(dǎo)電層上沉積一非常薄的ⅡB/ⅥB半導(dǎo)體層。然后將該ⅡB/ⅥB半導(dǎo)體層根據(jù)本發(fā)明處理。最后在處理過的薄的ⅡB/ⅥB半導(dǎo)體層上沉積一較厚的ⅡB/ⅥB半導(dǎo)體層，而被處理過的薄的ⅡB/ⅥB半導(dǎo)體層對其下的導(dǎo)電層提供歐姆接觸。
該半導(dǎo)體是ⅡB/ⅥB半導(dǎo)體，即至少含有ⅡB族中一種元素和ⅥB族中的一種元素的半導(dǎo)體，在本發(fā)明書中給出的ⅡB和ⅥB符號是參考由Cotton和Wilkinson著的“高等無機化學(xué)”第四版上登的元素周期表，在該表中ⅡB族包括Cd，ⅥB族包括Se和Te，最佳半導(dǎo)體是Cd和Te組合物，也可以包含Hg，如US4548681所披露的。除Cd、Te組合物和Hg外，也可能采用添加少量Cu、Ag和Au的CdTe，如EP244963所公開的。
該P-型半導(dǎo)體層可以是薄膜半導(dǎo)體，但也可以是單晶材料。特別應(yīng)將本發(fā)明的方法應(yīng)用到由電沉積得到的ⅡB/ⅥB半導(dǎo)體層通過熱處理所獲得的P-型多晶薄膜半導(dǎo)體。
ⅡB/ⅥB半導(dǎo)體層可以是構(gòu)成光電池的多層制品的一部分。如可以在透光導(dǎo)電基片上沉積(例如用電沉積或非電或真空沉積方法)Cds來獲得一個制品，然后在該Cds層上電沉積ⅡB/ⅥB半導(dǎo)體。
為了獲得采用本發(fā)明方法所要求的P-型半導(dǎo)體，對電沉積材料可采用已知方法進行熱處理，可以形成P-型材料。如果熱處理是在含有氧例如空氣的氣氛情況下實現(xiàn)的，那么就產(chǎn)生了含Cd和Te氧化物的表面層。這種含氧化物的層是不需要的，假如形成了它，則該半導(dǎo)體應(yīng)進行處理將其除去。為此含氧化物的表面層可通過例如含由溶性復(fù)合體或具有Cd的鹽和具有Te的鹽形成組合物的液體處理將其除去。
一種特別優(yōu)選的復(fù)合組合物是二氨基乙烷，該二氨基乙烷最好用稀釋的、最好是水溶液的形式。二氨基乙烷在水溶液中的濃度最好在按體積的25%到75%的范圍內(nèi)。另一種可以采用的組合物是用作為其鈉鹽的EDTA(乙烯二氨四乙酸)，它可以作為水溶液應(yīng)用，例如0.1M溶液。PH值最好為7或更高，例如12除去氧化物處理方法可以采用將ⅡB/ⅥB半導(dǎo)體層浸入裝有處理的槽中來實現(xiàn)，該處理步驟可以在適當寬的溫度范圍內(nèi)，例如10℃到50℃范圍內(nèi)實現(xiàn)。處理步驟的最佳時間取決于處理槽中復(fù)合組合物的濃度和溫度。在20℃-25℃下，二氨基乙烷在水溶液中的體積濃度為50%時，處理時間在0.5-10分鐘范圍內(nèi)較合適，而1-5分鐘則更好。
在除去需要除去的含氧化物表面層的任何步驟之后，在所處理過的表面上沉積含有ⅠB族金屬鹽的粘膠液體。該ⅠB族金屬鹽可以是銅鹽，例如鹵化亞銅。在可應(yīng)用的特定鹽中有氯化亞銅、碘化亞銅或硫酸銅。
粘膠液體可以是含有細的、分散固體微粒的液體，以使它成為粘稠狀的粘膠物。
含ⅠB族金屬鹽的粘膠物最好含有在非水溶液中作為增稠劑的細的、分散的絕緣材料。適合與ⅠB族金屬鹽混合的材料有市場可買到的非導(dǎo)電膠或可作為屏極掩蓋的膠。該非導(dǎo)電膠或可作屏板印刷的掩蓋膠是在生產(chǎn)印刷電路時掩蓋板面用的。市場可買到的非導(dǎo)電膠的一種被認為是在非導(dǎo)電液中含有膠質(zhì)粘接劑。當然所用的材料當沉積到半導(dǎo)體上時，必須是不會產(chǎn)生化學(xué)作用的。
該粘膠物的形成可通過對預(yù)制膠，如對上述的非導(dǎo)電膠加入在非水溶液中的金屬鹽溶液的添加劑，例如二甲基甲酰胺來實現(xiàn)。在非導(dǎo)電液中，鹽的濃度例如可以在0.1-100mM范圍內(nèi)。該溶液可以與增稠的非水液混合，例如非導(dǎo)電膠，它們的體積/質(zhì)量比在100∶1-1∶100范圍內(nèi)，例如10∶1到1∶10，此處體積和質(zhì)量具有如升和千克相同的關(guān)系。
另外，粘膠溶液可以包含溶解的粘度劑(Viscosifyingagent)，例如非導(dǎo)電的聚合物，可用的聚合物的一個例子是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
粘膠液可以用任何方便的方法涂到該半導(dǎo)體表面，例如用刷子涂、網(wǎng)板印刷或旋轉(zhuǎn)、用柔性刮漿刀涂、浸漬、或噴涂以便在該半導(dǎo)體上產(chǎn)生連續(xù)的涂層。
對粘膠液層的厚度要求并不很嚴格，例如可以是0.1-100微米，如1-100微米。
已具有含ⅠB族鹽，例如碘化亞銅的表面層的產(chǎn)品，必須經(jīng)過熱處理，該熱處理可在惰性氣體，例如氮或氬、或空氣中、或真空中進行(例如在涂所說粘膠物的過程中或在涂后)。該溫度最好在50℃-500℃范圍內(nèi)，在150℃-250℃則更佳。熱處理時間取決于溫度，但可在例如1-60分鐘的范圍內(nèi)。
在熱處理步驟之后，經(jīng)浸蝕及熱處理的層，應(yīng)經(jīng)過清洗步驟以便除去由粘膠液遺留的沉積物，例如所用粘膠物的干燥膠。因此所說的干燥膠可以通過在像醋酸丁酯這樣的液體中浸漬半導(dǎo)體表面，然后在10℃-50℃下將該液體進行1-10分鐘超聲波振動就可除去。
在除去沉積材料之后，洗滌半導(dǎo)體表面。認為該步驟是除去剩余的副產(chǎn)物，例如cd鹽，該洗滌步驟是用像甲醇或去離子水等溶液進行的。
洗滌步驟可以在室溫下進行。
在洗滌步驟之后，該半導(dǎo)體層最好在惰性氣體中干燥，例如使氮氣流通過其整個表面。
導(dǎo)電接觸被沉積在處理過的半導(dǎo)體表面上。沉積導(dǎo)電接觸的工藝是公知技術(shù)，因此在此不需要詳細描述。例如導(dǎo)電接觸可以是兩種或多種金屬的，例如Ni、Au、Te的多層(例如Ni/cr或Ni/Al)，碳(例如石墨，共混聚合物)碳與一種或多種金屬的多層(例如Ni/Al)或透光導(dǎo)電氧化物，例如SnO2(TO)或In2O3∶Sn(ITO)。
本發(fā)明將參考以下用數(shù)字表示的本發(fā)明的實驗例與由字母表示的非本發(fā)明的比較實驗樣品來說明。
例1備制1個如下所說的光電池。
通過在含有鎘合成物([Cd(NH3)4]2+)和硫脲的熱堿性溶液中浸漬玻璃基片，使該具有SnO2涂層的玻璃基片上化學(xué)沉積一層CdS的薄膜。該方法在N.R.Pavaskar，C.A.Menezes，A.P.Sinha.J.電子化學(xué)協(xié)會(ElectroChemical SOC.)124(1967)PP743上已公開。該沉積的薄膜用DIW(去離子水)沖洗，并用氮氣干燥。然后將具有沉積CdS層的玻璃基片在400℃下大氣中加熱10分鐘。
將玻璃基片浸漬在極冷的醋酸中浸蝕以除去CdS上的表面層。用水合肼代替極冷的醋酸同樣可得到令人滿意的結(jié)果。
在CdS層整個表面上電沉積CdTe薄膜。電沉積CdTe的條件，除去Te離子是用TeO2加入外，已在US4440244及US4456630中公開。
電解槽液是含有0.5MCd2+、50PPmTe、300PPmCl-的水溶液，其PH值改為1.7。Te離子是通過TeO2粉未的添加劑加入的。電解槽的溫度為70℃。
用做電阻損耗校正的電極電位相對于Ag/AgCl參改電極保持在-0.5伏。
在極上進行電沉積CdTe的期間內(nèi)，攪動電解液，極上產(chǎn)生的電流密度約為0.14mA/cm2。該沉積大約持續(xù)4.5小時。
將已帶有CdS和CdTe層的玻璃基片進行像US4388483中所公開過的熱處理步驟，以使CdTe從導(dǎo)電類型變?yōu)镻-型。
如上所獲得的多層結(jié)構(gòu)，在室溫下(約20℃)浸漬在裝有500ml二氨基乙烷水溶液(在去離子水中按體積50%二氨基乙烷)的容器中約2分鐘，以便將氧化層從CdTe層上除去。
然后用去離子水洗滌該表面，再用氮氣流干燥。
隨后在處理過的半導(dǎo)體表面上涂粘膠物。所說粘膠物的制備是將市場可買到的非導(dǎo)電膠與CuI溶液在二甲基甲酰胺液中(15mM)混合，其比例是非導(dǎo)電膠為2g，CuI溶液為5ml然后使該涂層在180℃下氮氣中加熱35分鐘，隨后使之冷卻到室溫。
然后再將多層結(jié)構(gòu)浸漬在丁基醋酸鹽電解液中，并且用超聲波振動該液體，使粘膠物除去。
用去離子水洗滌，除去結(jié)構(gòu)中的剩余溶劑，再用氮氣吹干。
于是在該結(jié)構(gòu)上通過用碳膠涂敷上層表面從而形成背面接觸，碳膠涂層所構(gòu)成的點，每個都具有3mm2的面積，以形成許多獨立的光電池。所說碳膠是用在印刷電路中沉積導(dǎo)電通路的商業(yè)用膠。
由沉積的背面接觸形成的這些單個光電池的特性是在室溫下，采用具有分色光反射罩ELH型的石英鹵素光源，在光照度為100mw/cm2下測得。
一個3mm電池的效率，在70℃下光照密度為100mw/cm2連續(xù)光照射到288小時之前和之后，都是11.6%比較樣品A一個采用在CdS上電沉積CdTe并通過熱處理如例1，產(chǎn)生的CdS/CdTe層結(jié)構(gòu)實現(xiàn)的比較樣品。該CdTe層經(jīng)過氧化浸蝕和還原浸蝕，如US4456630中所公開的，用以代替例1中的新處理方法，該浸蝕條件如下將在涂有錫氧化物玻璃基片上沉積CdS和CdTe所獲得的產(chǎn)品浸泡在弱Br2甲醇液中5秒鐘，然后在去離子水中沖洗，用氮氣干燥。然后將它浸漬在氧化浸蝕劑中，時間低于1秒鐘。所說氧化浸蝕劑是0.24M由Na2Cr2O7·2.5H2O和H2SO4·H2O混合的液體，這兩種材料的體積比為3∶4。通過上述液體浸漬后用去離子水沖洗，再通氮氣流干燥。然后將它再浸泡在聯(lián)氨-水化物(60%)溶液中，再用水沖洗并用N2吹干。于是緊接著用真空蒸散形成Ni(250nm)背面接觸的Cu(3nm厚)接觸。
從10個電池(3mm2)表面區(qū)域獲得的效率在光照到300小時(90mw/cm2、65℃)之前為9.2%，而在光照300小時之后為7.5%
權(quán)利要求
1.一種制造對P-型ⅡB/ⅥB半導(dǎo)體具有歐姆接觸的產(chǎn)品的方法，其特征為如下步驟在P-型半導(dǎo)體層表面上沉積基本無氧化物組的、含IB族金屬鹽的粘膠溶液，加熱所形成的沉積以形成干燥層，除去干燥層，洗滌該表面以除去剩余的副產(chǎn)物，然后使該表面干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所說方法，其特征是在于所說表面上沉積一導(dǎo)電層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征是該半導(dǎo)體是Cd和Te的組合物。
4.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征是所說P-型ⅡB/ⅥB半導(dǎo)體是一薄膜。
5.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征是ⅠB族金屬鹽是銅鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所說方法，其特征是所說銅鹽是碘化亞銅或硫酸銅。
7.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征是所說粘膠溶液是一種含有ⅠB族鹽和非水溶液中作為增稠劑的細的、分散的絕緣材料的粘膠物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征是所說粘膠物是將在非水溶液中的ⅠB族金屬鹽溶液加入到非導(dǎo)電膠中備制成的。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所說方法，其特征是在非水溶液中ⅠB族金屬的濃度在0.1-100mM的范圍。
10.根據(jù)1-9所說權(quán)利要求中任一權(quán)利要求的方法，其特征是ⅠB族金屬鹽溶液與增稠的非導(dǎo)電液混合，其體積/質(zhì)量比范圍在100∶1至1∶100，此處體積和質(zhì)量相應(yīng)一致的關(guān)系為升和千克。
11.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征是沉積在ⅡB/ⅥB半導(dǎo)體上的粘膠溶液的厚度范圍為0.1至100微米。
12.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征是在50℃至500℃溫度范圍內(nèi)對ⅡB/ⅥB族半導(dǎo)體表面上的粘膠溶液加熱。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征是所說溫度范圍為150℃至250℃。
14.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征是該加熱步驟的時間在1至60分鐘范圍內(nèi)。
15.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征是通過與非水溶液接觸同時加有超聲波振動除去沉積的粘膠液和加熱沉積之后留下的沉積物。
16.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征是在沉積粘膠溶液之前，使P-型ⅡB/ⅥB半導(dǎo)體與一種可溶性復(fù)合物或具有Cd鹽和Te鹽的液體接觸。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征是使ⅡB/ⅥⅤ半導(dǎo)體與二氨基乙烷水溶液或乙二胺四醋酸鹽產(chǎn)生接觸。
18.一種薄膜光電器件，包含(a)一層透光的導(dǎo)電層，(b)一層CdS層，(c)一層P-型ⅡB/ⅥB半導(dǎo)體層，(d)按照權(quán)利要求1到17中的任一權(quán)利要求的方法獲得的、對ⅡB/ⅥB半導(dǎo)體層的歐姆接觸。
全文摘要
獲得對P-型IIB/VIB半導(dǎo)體為歐姆接觸的一種方法，它包括的步驟有在半導(dǎo)體表面上沉積基本無氧化物組的含IB族金屬鹽的粘膠液，加熱使之形成干燥層，除去該干燥層，洗滌該表面以除去剩余副產(chǎn)物，并干燥該表面。
文檔編號H01L31/0224GK1076311SQ9211444
公開日1993年9月15日 申請日期1992年11月7日 優(yōu)先權(quán)日1991年11月7日
發(fā)明者D·R·約翰遜, S·奧克蒂克, M·E·奧茨桑, M·H·帕德森 申請人:英國石油太陽能有限公司