本發(fā)明屬于鋰離子電池負(fù)極材料，具體涉及一種硅負(fù)極材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、公開該背景技術(shù)部分的信息僅僅旨在增加對(duì)本發(fā)明的總體背景的理解，而不必然被視為承認(rèn)或以任何形式暗示該信息構(gòu)成已經(jīng)成為本領(lǐng)域一般技術(shù)人員所公知的現(xiàn)有技術(shù)。

2、隨著電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，現(xiàn)有的負(fù)極材料體系難以滿足鋰離子電池更高能量密度(>300wh/kg)的要求，而硅基負(fù)極因其具有高能量密度、高理論比容量(約4200mah/g)、低放電電位(與li/li+相比<0.4v)、資源豐富等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是最有希望取代石墨負(fù)極的材料之一。

3、然而，目前硅基負(fù)極主要存在如下挑戰(zhàn)：(1)在硅原子晶格中嵌入大量的鋰，會(huì)引起硅本身300％體積變化，進(jìn)而導(dǎo)致硅材料發(fā)生粉化；(2)硅材料在嵌鋰和脫鋰過程中，活性材料的體積反復(fù)變化會(huì)導(dǎo)致硅負(fù)極的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)遭到破壞和崩塌，與集流體失去電接觸，從而導(dǎo)致硅負(fù)極電化學(xué)性能不穩(wěn)定；(3)由于在充放電過程中硅負(fù)極體積變化巨大，固體電解質(zhì)界面sei膜容易破裂，暴露在電解質(zhì)中的硅電極表面會(huì)重新生成sei膜，這會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)的持續(xù)消耗和厚而不均sei膜的形成，最終致使比容量的損失。

4、針對(duì)上述技術(shù)問題的存在，現(xiàn)有技術(shù)已有通過將硅進(jìn)行納米化的操作，獲得具有各種納米結(jié)構(gòu)的硅材料，如納米顆粒、納米線、納米管、納米片和多孔納米結(jié)構(gòu)，這些納米結(jié)構(gòu)可以適應(yīng)巨大的體積變化，進(jìn)而有利于加快硅鋰電化學(xué)反應(yīng)速度。然而，對(duì)于不同尺寸的顆粒，在相同的體積膨脹率下，其膨脹后的絕對(duì)體積也不相同。因此，對(duì)硅材料設(shè)計(jì)多孔結(jié)構(gòu)是一種很有前途的方法，這種結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)有：(1)足夠的孔隙提供緩沖循環(huán)過程中si膨脹區(qū)；(2)可以大大縮短鋰離子和電子的輸運(yùn)路線；(3)可以使反應(yīng)物完全接觸。

5、目前采用的硅基多孔負(fù)極材料的復(fù)合主要有兩種模式：一種是如專利cn117446806a，先將硅鐵粉末加入稀鹽酸浸泡攪拌，得到部分去合金化的硅鐵粉末，然后將該粉末置于氫氟酸和過氧化氫混合溶液中，攪拌反應(yīng)，過濾干燥，得到硅基多孔負(fù)極材料；另外一種如專利cn116154141a，硅納米線材料作為負(fù)極片的活性材料，與特定粘結(jié)劑等相互搭配，以此提升鋰電池的能量密度和循環(huán)性能。

6、然而，發(fā)明人在現(xiàn)有技術(shù)中發(fā)現(xiàn)存在以下問題：使用有毒的化學(xué)試劑(如氫氟酸)、昂貴的原料(如硅粉，硅納米線)，在一定程度上會(huì)限制介孔硅負(fù)極的生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種硅負(fù)極材料及其制備方法與應(yīng)用，具體采用如下技術(shù)方案：

2、本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供一種硅負(fù)極材料，所述硅負(fù)極材料包括硅和碳組成的復(fù)合材料，其中硅和碳相互穿插并形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，外層由非晶碳包覆。

3、本發(fā)明的第二個(gè)方面，提供一種上述硅負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：

4、s1、將可溶性硅酸鹽溶液加入到稀鹽酸中，形成濕凝膠，然后進(jìn)行水解反應(yīng)和凝膠化反應(yīng)，得到的凝膠化體系進(jìn)行溶劑交換，制得介孔二氧化硅氣凝膠；

5、s2、混合介孔二氧化硅氣凝膠、鎂粉和氯化鈉后進(jìn)行加熱反應(yīng)，得到介孔硅；

6、s3、將介孔硅浸漬高溫瀝青后進(jìn)行碳化處理，得到雙連續(xù)si/c復(fù)合負(fù)極材料；

7、s4、向雙連續(xù)si/c復(fù)合負(fù)極材料中通入碳源氣體，反應(yīng)后得到外層無定形碳包覆硅負(fù)極材料。

8、作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，步驟s1中，所述可溶性硅酸鹽溶液為硅酸鈉溶液；所述硅酸鈉溶液是由質(zhì)量分?jǐn)?shù)35～45％的硅酸鈉水溶液與去離子水在室溫下攪拌至混合均勻而得；所述硅酸鈉水溶液與去離子水的體積比為1:1～1:2；所述硅酸鈉水溶液、去離子水與稀鹽酸的體積比為2～4:3～5:4～6；所述稀鹽酸的濃度為1～5mol/l。

9、作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述硅酸鈉水溶液與去離子水的體積比為3:4；所述硅酸鈉水溶液、去離子水與稀鹽酸的體積比為3:4:5；所述稀鹽酸的濃度為3mol/l。

10、作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，步驟s1中，所述水解反應(yīng)和凝膠化反應(yīng)的反應(yīng)溫度均為55～75℃，反應(yīng)時(shí)間均為1.5～2.5h。

11、作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述水解反應(yīng)和凝膠化反應(yīng)的反應(yīng)溫度均為65℃，反應(yīng)時(shí)間均為2h。

12、作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，步驟s1中，所述凝膠化反應(yīng)后需要進(jìn)行靜置反應(yīng)，以增強(qiáng)凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

13、作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述靜置反應(yīng)的溫度為55～75℃，反應(yīng)時(shí)間為22～26h。

14、作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述靜置反應(yīng)的溫度為65℃，反應(yīng)時(shí)間為24h。

15、作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，步驟s1中，所述溶劑交換采用的溶劑為乙醇。

16、作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述溶劑交換需要進(jìn)行4～6次，每次間隔22～26h，以確保孔隙中的鹽酸和水被乙醇完全取代。

17、作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述溶劑交換需要進(jìn)行5次，每次間隔24h。

18、作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，步驟s1中，所述干燥的方式為超臨界干燥。

19、作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，步驟s2中，所述介孔二氧化硅氣凝膠、鎂粉和氯化鈉的重量比為0.8～1.2:0.8～1.2:8～12。

20、作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述介孔二氧化硅氣凝膠、鎂粉和氯化鈉的質(zhì)量比為1:1:10。

21、作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，步驟s2中，所述加熱反應(yīng)的溫度為620～660℃，反應(yīng)時(shí)間為6～18h；所述加熱反應(yīng)處于氬氣氛圍條件下。

22、作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述加熱反應(yīng)的溫度為650℃，反應(yīng)時(shí)間為12h。

23、作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，步驟s2中，加熱后的產(chǎn)物依次需要進(jìn)行除雜、清洗和真空干燥，得到介孔硅；

24、其中，將加熱后的產(chǎn)物浸泡在3m鹽酸溶液中去除副產(chǎn)物；

25、所述真空干燥的溫度為75～85℃。

26、作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述真空干燥的溫度為80℃。

27、作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，步驟s3中，所述介孔硅和高溫瀝青的質(zhì)量比為0.8～1.2:0.8～1.2。

28、作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述介孔硅和高溫瀝青的質(zhì)量比為1:1。

29、作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，步驟s3中，所述加熱處理分為第一加熱處理和第二加熱處理；

30、所述第一加熱處理是以加熱速率為3～8℃/min升溫至250～350℃，保溫時(shí)間為20～40min，以使熔融的石墨烯滲入孔隙中；

31、所述第二加熱處理是以加熱速率為3～8℃/min繼續(xù)加熱到500～800℃，使石墨烯熱解成碳，保溫時(shí)間為0.5～2h。

32、作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述第一加熱處理是以加熱速率為5℃/min升溫至300℃，保溫時(shí)間為30min；

33、所述第二加熱處理是以加熱速率為5℃/min繼續(xù)加熱到700℃，保溫時(shí)間為1h。

34、作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述加熱處理前，先以流速為1.4～3l/min通入氬氣。

35、作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，步驟s4中，所述碳源氣體選自甲烷、乙烯或乙炔氣體(純度99.99％)中的一種或兩種組成。

36、本發(fā)明的第三個(gè)方面，提供一種上述方法制備的硅負(fù)極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。

37、上述本發(fā)明的一種或多種技術(shù)方案取得的有益效果如下：

38、(1)本發(fā)明通過改變鎂熱還原時(shí)間，探索保留介孔結(jié)構(gòu)的最佳工藝，克服了現(xiàn)有技術(shù)使用有毒的化學(xué)試劑與昂貴的原料限制介孔硅負(fù)極的生產(chǎn)效率。

39、(2)本發(fā)明得益于雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，si/c陽極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，具有滿足高性能鋰離子電池負(fù)極要求的潛力。

40、(3)本發(fā)明制備的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的si/c復(fù)合材料具有高初始放電容量和可逆容量，源于該材料實(shí)現(xiàn)了高比表面積的硅材料和碳材料的均勻分布，從而提供了更多的儲(chǔ)存鋰離子的空間。

41、(4)本發(fā)明制備的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的si/c復(fù)合材料能夠在高倍率下保持較高的放電容量，源于該材料提供了良好的電子和離子傳輸通道，從而減少了電極材料的電阻和極化現(xiàn)象。

42、(5)本發(fā)明制備的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的si/c復(fù)合材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，源于該材料有效解決了硅材料在循環(huán)過程中的體積膨脹問題，并減少了硅與電解液的直接接觸，從而減少了硅負(fù)極循環(huán)中對(duì)電解液的消耗。