本發(fā)明屬于電子信息材料與元器件，更具體地，涉及一種具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的高儲(chǔ)能反鐵電多層陶瓷電容器及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、電介質(zhì)電容器，如，介電陶瓷電容器，因具有超高的放電功率密度而廣泛應(yīng)用于航空航天、新型武器裝備等軍事領(lǐng)域，以及移動(dòng)通訊、新能源汽車、智能電網(wǎng)等消費(fèi)和工業(yè)領(lǐng)域。然而，目前介電陶瓷電容器只能提供較低的儲(chǔ)能密度，這無法滿足電子設(shè)備向集成化、小型化和輕量化方向發(fā)展的需求。因此，迫切需要開發(fā)出高儲(chǔ)能性能的介電陶瓷電容器。

2、影響介電陶瓷電容器儲(chǔ)能性能的關(guān)鍵因素是儲(chǔ)能介質(zhì)材料，這些材料主要包括線性電介質(zhì)、鐵電體、弛豫鐵電體和反鐵電體。其中，反鐵電體由于具有電場(chǎng)誘導(dǎo)的反鐵電-鐵電相變，呈現(xiàn)出獨(dú)特的雙電滯回線，且介電常數(shù)隨電場(chǎng)增大而增大，被認(rèn)為是理想的儲(chǔ)能介質(zhì)。但現(xiàn)有技術(shù)研發(fā)得到的反鐵電儲(chǔ)能材料(如鋯酸鉛基材料)，雖然通常能夠通過摻雜改性提升儲(chǔ)能密度，但往往導(dǎo)致儲(chǔ)能效率的下降。也就是說，這類材料在提高儲(chǔ)能密度的同時(shí)難以兼顧儲(chǔ)能效率；由于較低的儲(chǔ)能效率，器件在工作時(shí)會(huì)產(chǎn)生更多的焦耳熱，不利于器件的循環(huán)使用，從而對(duì)儲(chǔ)能效率提出了更高的要求。另外，現(xiàn)有技術(shù)中反鐵電多層陶瓷電容器的叉指電極結(jié)構(gòu)雖然有助于進(jìn)一步提升儲(chǔ)能密度，但由于多層陶瓷電容器體積小、散熱能力差，能量損耗產(chǎn)生的熱量更容易導(dǎo)致熱擊穿，從而影響電容器的正常工作。因此，提高儲(chǔ)能效率不僅可以節(jié)省成本，還可以延長(zhǎng)器件的使用壽命。在節(jié)能減排的背景下，實(shí)現(xiàn)高儲(chǔ)能密度與高儲(chǔ)能效率的結(jié)合具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明的目的在于提供一種具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的高儲(chǔ)能反鐵電多層電容器及其制備方法，其中通過對(duì)多層反鐵電材料層的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)，同時(shí)使用電致應(yīng)變較大的反鐵電材料層和電致應(yīng)變較小的反鐵電材料層構(gòu)建多層反鐵電材料層作為器件的作用層，使得除了作用層的上端面與下端面外，與每個(gè)電致應(yīng)變較大的反鐵電材料層相鄰的上一層反鐵電材料層和下一層反鐵電材料層均為電致應(yīng)變較小的反鐵電材料層，得到的異質(zhì)結(jié)構(gòu)的高儲(chǔ)能反鐵電多層電容器同時(shí)具有高的儲(chǔ)能密度和高的儲(chǔ)能效率，能夠有效解決現(xiàn)有反鐵電多層電容器高儲(chǔ)能密度和高儲(chǔ)能效率難以兼顧以及可靠性較差的問題。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的反鐵電多層電容器，其特征在于，包括自下而上堆疊的多層反鐵電材料層，每層反鐵電材料層的上表面和下表面均設(shè)置有電極，相鄰的2個(gè)反鐵電材料層之間共用電極；

3、所述多層反鐵電材料層通過同一個(gè)燒結(jié)過程制備，根據(jù)所述多層反鐵電材料層中每一層反鐵電材料層的電致應(yīng)變大小，所述多層反鐵電材料層中同時(shí)包括電致應(yīng)變較大的反鐵電材料層和電致應(yīng)變較小的反鐵電材料層；并且，所述多層反鐵電材料層中，除了上端面與下端面，與每個(gè)電致應(yīng)變較大的反鐵電材料層相鄰的上一層反鐵電材料層和下一層反鐵電材料層均為電致應(yīng)變較小的反鐵電材料層；

4、其中，電致應(yīng)變較大的反鐵電材料層的電致應(yīng)變s＞0.20％，電致應(yīng)變較小的反鐵電材料層的電致應(yīng)變s≤0.20％，且兩者的電致應(yīng)變差值δs＞0.10％；每一層反鐵電材料層的電致應(yīng)變s對(duì)應(yīng)于取該多層反鐵電材料層中各個(gè)反鐵電材料的極化強(qiáng)度達(dá)到飽和時(shí)對(duì)應(yīng)的電場(chǎng)強(qiáng)度，以其中的最小電場(chǎng)強(qiáng)度作為電致應(yīng)變測(cè)試電場(chǎng)，將每一層反鐵電材料層進(jìn)行電致應(yīng)變測(cè)試得到的。

5、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，電致應(yīng)變較大的反鐵電材料層是采用(pb1-m-1.5ybamlay)(zr0.6sn0.4)o3反鐵電陶瓷材料，電致應(yīng)變較小的反鐵電材料層所采用的反鐵電材料選自(pb1-n-1.5xbanlax)(zr0.65sn0.3ti0.05)o3反鐵電陶瓷材料、(pb1.01-p-1.5zcaplaz)(zr0.6sn0.4)0.995o3反鐵電陶瓷材料；x、y、z、m、n、p的取值范圍均為0.02～0.06；

6、記采用(pb1-n-1.5xbanlax)(zr0.65sn0.3ti0.05)o3反鐵電陶瓷材料的反鐵電材料層為a層，采用(pb1-m-1.5ybamlay)(zr0.6sn0.4)o3反鐵電陶瓷材料的反鐵電材料層為b層，采用(pb1.01-p-1.5zcaplaz)(zr0.6sn0.4)0.995o3反鐵電陶瓷材料的反鐵電材料層為c層，則，

7、所述多層反鐵電材料層是由a層-b層堆疊形成的共計(jì)2層的反鐵電材料層，或者是由b層-c層堆疊形成的共計(jì)2層的反鐵電材料層，或者是由a層-b層-c層堆疊形成的共計(jì)3層的反鐵電材料層，或者是由a層-a層-b層-c層-c層堆疊形成的共計(jì)5層的反鐵電材料層，或者是由a層-a層-a層-b層-c層-c層-c層堆疊形成的共7層的反鐵電材料層；

8、或者，所述多層反鐵電材料層是按a層-b層周期性堆疊形成的，或者是按b層-c層周期性堆疊形成的，或者是按a層-b層-c層周期性堆疊形成的，或者是按a層-a層-b層-c層-c層周期性堆疊形成的，或者是按a層-a層-a層-b層-c層-c層-c層周期性堆疊形成的。

9、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，每層反鐵電材料層本身的厚度不超過50μm。

10、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，對(duì)于所述多層反鐵電材料層內(nèi)部的電極，相鄰的2個(gè)電極左右交錯(cuò)分布，使整體形成叉指電極結(jié)構(gòu)；

11、在所述多層反鐵電材料層的上方和下方還堆疊有反鐵電材料犧牲層。

12、按照本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供了上述具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的反鐵電多層電容器的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

13、s1.準(zhǔn)備電致應(yīng)變較大的反鐵電材料粉體和電致應(yīng)變較小的反鐵電材料粉體，將它們分別進(jìn)行流延處理，得到電致應(yīng)變較大的反鐵電材料單層膜和電致應(yīng)變較小的反鐵電材料單層膜；接著，對(duì)這些單層膜進(jìn)行切片裁剪處理，并通過絲網(wǎng)印刷在裁剪好的單層膜的上表面印刷金屬作為電極；

14、其中，電致應(yīng)變較大的反鐵電材料為(pb1-m-1.5ybamlay)(zr0.6sn0.4)o3反鐵電陶瓷材料，電致應(yīng)變較小的反鐵電材料選自(pb1-n-1.5xbanlax)(zr0.65sn0.3ti0.05)o3反鐵電陶瓷材料、(pb1.01-p-1.5zcaplaz)(zr0.6sn0.4)0.995o3反鐵電陶瓷材料；x、y、z、m、n、p的取值范圍均為0.02～0.06；

15、s2.將帶有電極的單層膜從下而上進(jìn)行堆疊，使得除了上端面與下端面，與每個(gè)電致應(yīng)變較大的反鐵電材料單層膜相鄰的上一層和下一層均為電致應(yīng)變較小的反鐵電材料單層膜，然后熱壓，得到具有多層異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電容器生坯，并進(jìn)行冷等靜壓處理；

16、s3.對(duì)冷等靜壓處理后的生坯進(jìn)行排膠處理，以去除流延處理時(shí)引入的有機(jī)物，然后再進(jìn)行燒結(jié)處理，冷卻后在左、右兩端面涂上銀電極漿料，燒端制備端電極，即可得到具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的反鐵電多層電容器。

17、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，步驟s2中，在所述熱壓之前，還包括在堆疊結(jié)構(gòu)的上方和下方制作反鐵電材料犧牲層；

18、步驟s3中，所述燒端具體是以5℃/min升溫到600℃，保溫10-30min，隨爐冷卻。

19、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，步驟s1中，(pb1-m-1.5ybamlay)(zr0.6sn0.4)o3反鐵電陶瓷材料是按(pb1-m-1.5ybamlay)(zr0.6sn0.4)o3中金屬元素的名義化學(xué)劑量比配比pbo、baco3、la2o3、zro2和sno2原材料并混合，接著進(jìn)行第一次球磨處理和第一次烘干；然后預(yù)燒，并經(jīng)過第二次球磨處理和第二次烘干，即可得到(pb1-m-1.5ybamlay)(zr0.6sn0.4)o3反鐵電陶瓷材料；

20、(pb1-n-1.5xbanlax)(zr0.65sn0.3ti0.05)o3反鐵電陶瓷材料是按(pb1-n-1.5xbanlax)(zr0.65sn0.3ti0.05)o3中金屬元素的名義化學(xué)劑量比配比pbo、baco3、la2o3、zro2、sno2和tio2原材料并混合，接著進(jìn)行第一次球磨處理和第一次烘干；然后預(yù)燒，并經(jīng)過第二次球磨處理和第二次烘干，即可得到(pb1-n-1.5xbanlax)(zr0.65sn0.3ti0.05)o3反鐵電陶瓷材料；

21、(pb1.01-p-1.5zcaplaz)(zr0.6sn0.4)0.995o3反鐵電陶瓷材料是按(pb1.01-p-1.5zcaplaz)(zr0.6sn0.4)0.995o3中金屬元素的名義化學(xué)劑量比配比pbo、caco3、la2o3、zro2和sno2原材料并混合，接著進(jìn)行第一次球磨處理和第一次烘干；然后預(yù)燒，并經(jīng)過第二次球磨處理和第二次烘干，即可得到(pb1.01-p-1.5zcaplaz)(zr0.6sn0.4)0.995o3反鐵電陶瓷材料。

22、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，對(duì)于每1種反鐵電陶瓷材料：

23、第一次球磨處理的球磨轉(zhuǎn)速均為200～500r/min，球磨時(shí)間為3～48h；第一次烘干的烘干溫度為50～110℃，烘干時(shí)間為3～12h；

24、預(yù)燒的預(yù)燒溫度為800～950℃，預(yù)燒時(shí)間為2～5h；

25、第二次球磨處理的球磨轉(zhuǎn)速為200～500r/min，球磨時(shí)間為3～48h；第二次烘干的烘干溫度為50～110℃，烘干時(shí)間為3～12h。

26、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，步驟s1中，所述流延處理是將相應(yīng)的反鐵電陶瓷材料粉體與分散劑、消泡劑、粘結(jié)劑和增塑劑共同分散于溶劑中，在200～500r/min轉(zhuǎn)速下球磨混合3～48h得到流延漿料，真空除泡10～60min，在速度為0.5～5m/min的條件下，將流延漿料在流延機(jī)上流延并進(jìn)行干燥，得到單層膜；

27、優(yōu)選的，流延得到的單層膜的厚度為5～50μm。

28、作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，步驟s2中，所述金屬為銀、鈀、銅、鎳、鉑或其中兩者以上的合金；絲網(wǎng)印刷的電極的厚度為0.5～3μm；

29、所述熱壓的熱壓處理溫度為60～80℃，壓力值為2～20mpa，保壓時(shí)間為1～30min；

30、冷等靜壓處理的壓力值為50～200mpa，保壓時(shí)間為10～30min；

31、步驟s3中，所述排膠處理是在500～600℃的溫度下保溫30～300min；

32、所述燒結(jié)處理是在1100～1200℃的溫度下保溫2～6h。

33、通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，基于異質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略，本發(fā)明通過選取具有不同電致應(yīng)變性能(其中，電致應(yīng)變較大的反鐵電材料的電致應(yīng)變s＞0.20％，電致應(yīng)變較小的反鐵電材料的電致應(yīng)變s≤0.20％，應(yīng)變差值δs＞0.10％)的反鐵電材料構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)，使得拉伸應(yīng)變和壓縮應(yīng)變精確分布在相應(yīng)的介質(zhì)層中。本發(fā)明所制備的反鐵電多層電容器具有層間應(yīng)變相互作用，面內(nèi)失配拉伸應(yīng)變會(huì)減小疇尺寸并降低疇翻轉(zhuǎn)帶來的損耗，面內(nèi)失配壓縮應(yīng)變會(huì)增加疇尺寸并提高極化強(qiáng)度，能夠解耦高極化和低損耗(低δe)之間的固有沖突，實(shí)現(xiàn)高儲(chǔ)能密度、高儲(chǔ)能效率和優(yōu)異的可靠性。

34、現(xiàn)有技術(shù)中的多數(shù)研究集中于優(yōu)化單一材料的性能，而忽略了多層結(jié)構(gòu)中的應(yīng)變協(xié)調(diào)。以鋯酸鉛基體系反鐵電陶瓷材料為例，現(xiàn)有技術(shù)報(bào)道了多種鋯酸鉛基體系反鐵電陶瓷材料，基于本發(fā)明，可以根據(jù)各種鋯酸鉛基材料電致應(yīng)變大小的不同，構(gòu)建同時(shí)包括電致應(yīng)變較大的反鐵電陶瓷材料層和電致應(yīng)變較小的反鐵電陶瓷材料層的多層反鐵電陶瓷材料層的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其中，電致應(yīng)變較大的反鐵電陶瓷材料層是采用(pb1-m-1.5ybamlay)(zr0.6sn0.4)o3反鐵電陶瓷材料(0.02≤m≤0.06，0.02≤y≤0.06；如，(pb0.98-1.5yba0.02lay)(zr0.6sn0.4)o3)，電致應(yīng)變較小的反鐵電陶瓷材料層所采用的反鐵電陶瓷材料選自(pb1-n-1.5xbanlax)(zr0.65sn0.3ti0.05)o3反鐵電陶瓷材料(0.02≤n≤0.06，0.02≤x≤0.06；如，(pb0.96-1.5xba0.04lax)(zr0.65sn0.3ti0.05)o3)、(pb1.01-p-1.5zcaplaz)(zr0.6sn0.4)0.995o3反鐵電陶瓷材料(0.02≤p≤0.06，0.02≤z≤0.06；如，(pb0.95-1.5zca0.06laz)(zr0.6sn0.4)0.995o3)；并且，除了上端面與下端面外，與每個(gè)電致應(yīng)變較大的反鐵電陶瓷材料層緊鄰的上一層反鐵電陶瓷材料層和下一層反鐵電陶瓷材料層均為電致應(yīng)變較小的反鐵電陶瓷材料層，通過具有不同電致應(yīng)變的反鐵電材料層組成形成多層陶瓷電容器，如此利用電場(chǎng)誘導(dǎo)的反鐵電-鐵電相變特征和不同的電致應(yīng)變特性(也就是說，通過在充放電過程中利用介質(zhì)層間的面內(nèi)失配應(yīng)變來調(diào)整反鐵電材料的疇尺寸、疇翻轉(zhuǎn)行為和極化特性)，從而在保持高儲(chǔ)能密度的同時(shí)顯著提高儲(chǔ)能效率，并提高電容器的可靠性。

35、本發(fā)明制備得到的異質(zhì)結(jié)構(gòu)多層電容器具有層間應(yīng)變相互作用，在充放電過程中利用介質(zhì)層間的面內(nèi)失配應(yīng)變來調(diào)整反鐵電材料的疇尺寸、疇翻轉(zhuǎn)行為和極化特性，從而同時(shí)提高電容器的儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率，延長(zhǎng)器件使用壽命，對(duì)于開發(fā)高性能反鐵電多層電容器具有重要意義。

36、以鋯酸鉛基體系反鐵電陶瓷材料為例，不同于現(xiàn)有技術(shù)中單一的鋯酸鉛基材料儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率不能兼顧，本發(fā)明通過電致應(yīng)變大小不同的多層反鐵電材料層的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，能夠兼顧儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率，得到高儲(chǔ)能密度與高儲(chǔ)能效率的電容器。以后文表1為例，基于本發(fā)明得到的實(shí)施例1器件的儲(chǔ)能密度為20.0j?cm-3、儲(chǔ)能效率為95.2％，而使用單一材料構(gòu)建多層反鐵電陶瓷材料層的對(duì)比例1、對(duì)比例2、對(duì)比例3要么儲(chǔ)能密度表現(xiàn)好、儲(chǔ)能效率不盡如人意，要么儲(chǔ)能效率表現(xiàn)好、儲(chǔ)能密度不盡如人意，無法兼顧。而更高的儲(chǔ)能效率也意味著焦耳熱產(chǎn)生比例下降，降低了散熱的要求，非常契合于集成化、小型化和輕量化的發(fā)展趨勢(shì)。并且，如后文表1所示，使用單一材料構(gòu)建多層反鐵電陶瓷材料層的對(duì)比例1、對(duì)比例2、對(duì)比例3，要么飽和極化強(qiáng)度高，要么擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度高，兩者此消彼長(zhǎng)、無法兼顧；而基于本發(fā)明得到的實(shí)施例1器件則同時(shí)具有高的飽和極化強(qiáng)度和高的擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度。當(dāng)然，除了基于鋯酸鉛基體系反鐵電陶瓷材料外，本發(fā)明也可以采用其他反鐵電材料，只要形成的多層反鐵電材料層中，各層反鐵電材料層的電致應(yīng)變一大一小(其中電致應(yīng)變較大者的s＞0.20％、電致應(yīng)變較小者的s≤0.20％，且兩者的應(yīng)變差值δs＞0.10％)，并且各反鐵電材料的燒結(jié)溫區(qū)兼容、使該多層反鐵電材料層能夠通過同一個(gè)燒結(jié)過程制備即可(以(pb1-m-1.5ybamlay)(zr0.6sn0.4)o3、(pb1-n-1.5xbanlax)(zr0.65sn0.3ti0.05)o3、(pb1.01-p-1.5zcaplaz)(zr0.6sn0.4)0.995o3材料為例，x、y、z、m、n、p的取值范圍均為0.02～0.06，它們的燒結(jié)溫度均在1200～1300℃；當(dāng)然，若先采用流延工藝、再進(jìn)行燒結(jié)的話，燒結(jié)的溫度可降低，例如可采用1100～1200℃的燒結(jié)溫度)。

37、此外，本發(fā)明方法制備工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)工藝兼容性好，有利于工業(yè)化批量生產(chǎn)。

38、綜上，本發(fā)明構(gòu)建具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的反鐵電多層電容器，得到的器件具有高儲(chǔ)能密度和高儲(chǔ)能效率的特點(diǎn)，以使用鋯酸鉛基體系反鐵電陶瓷材料為例，有效解決了現(xiàn)有技術(shù)下鋯酸鉛基反鐵電多層陶瓷電容器高儲(chǔ)能密度和高儲(chǔ)能效率難以兼顧以及可靠性較差的問題，為研發(fā)具有高儲(chǔ)能密度、高儲(chǔ)能效率以及優(yōu)異可靠性的反鐵電多層陶瓷電容器提供了一種新的設(shè)計(jì)和制備思路，促進(jìn)了鋯酸鉛基反鐵電陶瓷材料的實(shí)際應(yīng)用，有助于推動(dòng)電子元器件向集成化、小型化和輕量化方向發(fā)展。