本發(fā)明涉及一種半固態(tài)鋰離子二次電池。

背景技術(shù)：

1、鋰離子二次電池為具有負(fù)極、正極及夾在負(fù)極與正極之間的電解質(zhì)且能夠通過使鋰離子在兩極之間往復(fù)移動(dòng)來進(jìn)行充電和放電的蓄電池。在鋰離子二次電池中一直以來作為電解質(zhì)使用有機(jī)電解液。并且，為了進(jìn)一步提高可靠性和安全性，正在開發(fā)代替有機(jī)電解液使用了不燃性無機(jī)固體電解質(zhì)的全固態(tài)二次電池。全固態(tài)二次電池中，負(fù)極、電解質(zhì)及正極全部由固體構(gòu)成，能夠大幅改善使用了有機(jī)電解液的電池的作為課題的安全性和可靠性，并且能夠延長壽命。

2、鋰離子二次電池在充電時(shí)電子從正極向負(fù)極移動(dòng)，同時(shí)從構(gòu)成正極的鋰氧化物等釋放出鋰離子，該鋰離子通過電解質(zhì)到達(dá)負(fù)極并儲(chǔ)存于負(fù)極。這樣，儲(chǔ)存于負(fù)極中的鋰離子的一部分會(huì)產(chǎn)生吸收電子并作為金屬鋰析出的現(xiàn)象。若該金屬鋰的析出物通過反復(fù)充電和放電而成長為枝晶狀，則最終到達(dá)正極，發(fā)生內(nèi)部短路而導(dǎo)致無法作為二次電池發(fā)揮作用。該枝晶(li枝晶)非常細(xì)，不僅在使用有機(jī)電解液的鋰離子二次電池中，在作為電解質(zhì)使用固體的全固態(tài)二次電池中也成為問題。即，li枝晶即使是在固體電解質(zhì)層中產(chǎn)生的龜裂、針孔等構(gòu)成固體電解質(zhì)層的固體粒子之間的微小空隙，也可以通過該空隙生長。

3、為了解決由枝晶引起的內(nèi)部短路的問題的專利文獻(xiàn)1中，記載有利用毛細(xì)管現(xiàn)象使硫、改性硫等電子絕緣性材料的熱熔融物停留在由無機(jī)固體電解質(zhì)材料形成全固態(tài)二次電池的固體電解質(zhì)層時(shí)產(chǎn)生的無機(jī)固體電解質(zhì)材料之間的空隙中，接著通過冷卻使熱熔融物固化，由此，能夠用電子絕緣性材料的熱熔融凝固物來填充無機(jī)固體電解質(zhì)材料之間的空隙，并且能夠增強(qiáng)基于固體電解質(zhì)層的枝晶的嵌段功能。

4、以往技術(shù)文獻(xiàn)

5、專利文獻(xiàn)

6、專利文獻(xiàn)1：國際公開第2018/164051號

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、發(fā)明要解決的技術(shù)課題

2、根據(jù)上述專利文獻(xiàn)1所記載的技術(shù)，能夠用電子絕緣性材料無間隙地填充固體電解質(zhì)層的固體粒子之間的空隙，阻止li枝晶的生長而獲得充放電循環(huán)特性優(yōu)異的全固態(tài)二次電池。

3、本發(fā)明人對專利文獻(xiàn)1所記載的技術(shù)進(jìn)行了進(jìn)一步研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)了通過該技術(shù)能夠有效地抑制li枝晶的生長而導(dǎo)致的內(nèi)部短路，另一方面，電池傾向于容易高電阻化。雖然其原因尚不清楚，但可以認(rèn)為填充在無機(jī)固體電解質(zhì)粒子之間的空隙中的電子絕緣性材料對與厚度方向相連的無機(jī)固體電解質(zhì)粒子之間的鋰離子傳導(dǎo)起到抑制作用。

4、本發(fā)明的課題在于，提供一種充放電循環(huán)特性優(yōu)異且離子傳導(dǎo)性也優(yōu)異的鋰離子二次電池、及其制造方法。

5、并且，本發(fā)明的課題在于，提供一種通過用作將鋰離子二次電池的正負(fù)極之間絕緣的正負(fù)極分離膜(隔板)，能夠使所獲得的鋰離子二次電池具有優(yōu)異的充放電循環(huán)特性和優(yōu)異的離子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)膜及其制造方法。

6、用于解決技術(shù)課題的手段

7、通過下述方法解決了本發(fā)明的上述課題。

8、〔1〕

9、一種鋰離子二次電池，其具有：

10、固體電解質(zhì)膜，具有粒徑為10～500nm的電子絕緣性無機(jī)粒子、粒徑大于上述電子絕緣性無機(jī)粒子且具有電解液耐性和離子傳導(dǎo)性的無機(jī)固體電解質(zhì)粒子、及填充上述粒子之間的空隙并在100℃為固體且在200℃以下的溫度區(qū)域熱熔融的電子絕緣性材料的熱熔融凝固物；

11、正極層，配置于上述固體電解質(zhì)膜的一側(cè)；以及

12、負(fù)極層，配置于上述固體電解質(zhì)膜的與配置有上述正極層的一側(cè)相反的一側(cè)，

13、上述電子絕緣性材料的熱熔融凝固物處于非結(jié)晶狀態(tài)，

14、上述固體電解質(zhì)膜的厚度為[上述無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的粒徑×0.7]以上且[上述無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的粒徑×1.3]以下。

15、〔2〕

16、根據(jù)〔1〕所述的鋰離子二次電池，其中，

17、構(gòu)成上述正極層的正極活性物質(zhì)層包含電解液，該正極活性物質(zhì)層的厚度為200～2000μm。

18、〔3〕

19、根據(jù)〔1〕或〔2〕所述的鋰離子二次電池，其中，

20、構(gòu)成上述負(fù)極層的負(fù)極活性物質(zhì)包含金屬鋰。

21、〔4〕

22、根據(jù)〔1〕至〔3〕中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其中，

23、上述負(fù)極層整體由金屬鋰層構(gòu)成，在該金屬鋰層與上述固體電解質(zhì)膜之間具有硫化物系無機(jī)固體電解質(zhì)層。

24、〔5〕

25、根據(jù)〔1〕或〔2〕所述的鋰離子二次電池，其中，

26、構(gòu)成上述負(fù)極層的負(fù)極活性物質(zhì)層包含電解液。

27、〔6〕

28、根據(jù)〔1〕所述的鋰離子二次電池，其中，

29、上述鋰離子二次電池為全固態(tài)鋰離子二次電池。

30、〔7〕

31、根據(jù)〔1〕至〔7〕中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其中，

32、上述電子絕緣性材料包含硫。

33、〔8〕

34、根據(jù)〔7〕所述的鋰離子二次電池，其中，

35、上述電子絕緣性材料為硫及改性硫中的至少一種。

36、〔9〕

37、根據(jù)〔1〕至〔8〕中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其中，

38、上述電子絕緣性無機(jī)粒子的粒徑和上述無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的粒徑滿足下述式。

39、5≤[無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的粒徑]/[電子絕緣性無機(jī)粒子的粒徑]

40、〔10〕

41、一種鋰離子二次電池用固體電解質(zhì)膜，其具有：

42、電子絕緣性無機(jī)粒子，粒徑為10～500nm；無機(jī)固體電解質(zhì)粒子，粒徑大于上述電子絕緣性無機(jī)粒子且具有電解液耐性和離子傳導(dǎo)性的無機(jī)固體電解質(zhì)粒子；及電子絕緣性材料的熱熔融凝固物，填充上述粒子之間的空隙并在100℃下為固體且在200℃以下的溫度區(qū)域熱熔融，

43、上述電子絕緣性材料的熱熔融凝固物處于非結(jié)晶狀態(tài)，

44、厚度為[上述無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的粒徑×0.7]以上且[上述無機(jī)固體電解質(zhì)粒子的粒徑×1.3]以下。

45、〔11〕

46、根據(jù)〔10〕所述的鋰離子二次電池用固體電解質(zhì)膜，其中，

47、上述電子絕緣性材料包含硫。

48、〔12〕

49、根據(jù)〔11〕所述的鋰離子二次電池用固體電解質(zhì)膜，其中，

50、上述電子絕緣性材料為硫及改性硫中的至少一種。

51、〔13〕

52、一種鋰離子二次電池用固體電解質(zhì)膜的制造方法，其為〔10〕至〔12〕中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用固體電解質(zhì)膜的制造方法，所述制造方法包括使用組合物形成上述電子絕緣性材料熱熔融的狀態(tài)的層，在100mpa以上的加壓下使上述電子絕緣性材料的熱熔融物凝固的工序，所述組合物含有：電子絕緣性無機(jī)粒子，粒徑為10～500nm；無機(jī)固體電解質(zhì)粒子，粒徑大于上述電子絕緣性無機(jī)粒子且具有電解液耐性和li離子傳導(dǎo)性；及電子絕緣性材料，在100℃下為固體且在200℃以下的溫度區(qū)域熱熔融。

53、〔14〕

54、一種鋰離子二次電池的制造方法，其包括將〔10〕至〔12〕中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用固體電解質(zhì)膜配置于正極與負(fù)極之間的工序。

55、在本說明書中，使用“～”表示的數(shù)值范圍是指將記載于“～”前后的數(shù)值作為下限值以及上限值而包含的范圍。

56、發(fā)明效果

57、本發(fā)明的鋰離子二次電池的充放電循環(huán)特性優(yōu)異且離子傳導(dǎo)性也優(yōu)異。并且，本發(fā)明的鋰離子二次電池用固體電解質(zhì)膜通過用作將鋰離子二次電池的正負(fù)極之間絕緣的正負(fù)極分離膜，能夠使所獲得的鋰離子二次電池具有優(yōu)異的充放電循環(huán)特性和優(yōu)異的離子傳導(dǎo)性的。

58、并且，根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池的制造方法，能夠獲得充放電循環(huán)特性優(yōu)異且離子傳導(dǎo)性也優(yōu)異的鋰離子二次電池。并且，根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池用固體電解質(zhì)膜的制造方法，能夠夠獲得通過用作將鋰離子二次電池的正負(fù)極之間絕緣的正負(fù)極分離膜，能夠使所獲得的鋰離子二次電池具有優(yōu)異的充放電循環(huán)特性和優(yōu)異的離子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)膜。