本申請涉及一種退役電極材料的回收再生方法，屬于廢舊電池材料回收領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池發(fā)展和普及可以有效緩解動力需求中不可再生能源的短缺，特別是在電動汽車和便攜式設(shè)備行業(yè)。隨著電池壽命到期，產(chǎn)生大量的廢舊鋰離子電池，預(yù)計(jì)到2030年，將會超過1100噸的廢棄物被拋棄。但是迄今為止回收的廢舊離子電池不到5%，同時(shí)，廢舊電池的有害化學(xué)品、塑料將會危害生態(tài)環(huán)境，所以回收廢舊電池亟需發(fā)展。動力電池的組成主要有四大關(guān)鍵材料：正極、負(fù)極、隔膜、電解液。在磷酸鐵鋰電池的成本組成中，正極、負(fù)極、隔膜、電解液的占比分別為40%、10%、8%、20%，在811三元電池中，占比分別為57%、7%、4%、13%，無論在磷酸鐵鋰電池還是三元電池，正極材料成本占比均最高，是動力電池的核心材料。

2、當(dāng)前市場的主要回收技術(shù)主要是直接回收法、火法冶金和濕法冶金。其中直接回收等較新的方法高度依賴于電池類型的有效分類，然后確定電池的荷電狀態(tài)和容量；高溫冶金通過加熱將電池材料中的金屬氧化物轉(zhuǎn)化為金屬或金屬化合物。在還原焙燒中，電池材料（預(yù)處理后）在真空或惰性氣氛下加熱，將金屬氧化物轉(zhuǎn)化為含有鈷、鎳、銅、鐵和含鋰、鋁的礦渣的混合金屬合金；濕法冶金法主要使用溶液從鋰電池中提取和分離金屬。通常用硫酸酸和過氧化氫提取，同時(shí)也會使用鹽酸、硝酸和有機(jī)酸包括檸檬酸和草酸。一旦金屬被提取到溶液中，它們被ph劑選擇性地沉淀為鹽，或者直接作為正極材料前驅(qū)體的制備溶液，直接獲取再生的正極材料。

3、鈉離子電池由于其成本更低、電化學(xué)性能更穩(wěn)定、運(yùn)行溫度范圍更廣成為下一代電池的首選目。豐富的鈉儲量在世界各地廣泛存在，顯示了規(guī)模應(yīng)用的潛在價(jià)值。由于鋰和鈉屬于同一個(gè)主族，元素之間的物理化學(xué)性質(zhì)幾乎沒有差異。因此鈉離子電池和鋰離子電池在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和工作原理非常相似，適用于大多數(shù)應(yīng)用的器件。

4、因此充分利用廢舊鋰電池正極材料lifepo4、ncm811的浸取液，分離鋰之后制備鈉離子正極材料，全面提高鈉離子正極材料的電化學(xué)性能，尤其是初始比容量和鈉離子的擴(kuò)散速率，對于進(jìn)一步推進(jìn)鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程尤為重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本申請的目的是提供一種簡單有效的從廢lifepo4、ncm811混合材料中分離鋰和制備鈉離子正極材料再生的方法，以解決現(xiàn)有的技術(shù)中存在的問題并促進(jìn)鈉離子電池的發(fā)展。

2、根據(jù)本申請的一個(gè)方面，提供了一種退役電極材料的回收再生方法，包括以下步驟：

3、1）將含有l(wèi)ifepo4和ncm811的廢舊電極材料與有機(jī)酸混合，加熱，過濾，得到浸取液和濾渣；

4、2）將浸取液蒸發(fā)結(jié)晶，得到含有磷酸鋰的產(chǎn)物；

5、3）將濾渣進(jìn)行酸浸，再添加鈉源、錳源和檸檬酸，攪拌，反應(yīng)，干燥，煅燒i，煅燒ii，得到鈉離子電池正極材料；

6、所述鈉離子電池正極材料的化學(xué)式為na1.05-1.1nixmnyfezco0.125xo2；

7、其中1.125x+y+z=1，x=z，0.1＜y＜0.35；

8、所述鈉離子電池正極材料具有α-nafeo2型層狀結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系r-3m空間群。

9、所述鈉離子電池正極材料具有光滑的平板狀態(tài)形貌。在循環(huán)過程中，平板形貌相比于球形、棒狀形貌能夠較好地維持其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在高電壓充電時(shí)形成的晶間裂紋更少，從而有效延長電池的循環(huán)壽命。充分暴露的面積和邊緣活性，提高反應(yīng)效率和電化學(xué)反應(yīng)的可逆性。

10、所述有機(jī)酸選自草酸、乙酸、甲酸中的至少一種。

11、所述有機(jī)酸的濃度為0.2~1.5mol/l。

12、可選地，所述有機(jī)酸的濃度為0.2?mol/l、0.5?mol/l、1?mol/l、1.5?mol/l中的任意值或任意兩者之間的范圍值。

13、所述加熱的溫度為60~90℃。

14、可選地，所述加熱的溫度為60℃、70℃、80℃、90℃中的任意值或任意兩者之間的范圍值。

15、所述蒸發(fā)結(jié)晶的溫度為65~95℃。

16、可選地，所述蒸發(fā)結(jié)晶的溫度為65℃、75℃、85℃、95℃中的任意值或任意兩者之間的范圍值。

17、所述酸浸采用的酸選自硝酸、乙酸、草酸中的至少一種，濃度為0.5~2mol/l。

18、所述鈉源選自碳酸鈉、硝酸鈉、乙酸鈉中的至少一種。

19、所述錳源選自四水合乙酸錳、硝酸錳、二氧化錳中的至少一種。

20、添加鈉源、錳源后，整體體系中金屬元素的化學(xué)計(jì)量比為na：ni：fe：mn：co=1.05~1.1：x：z：y：0.125x。

21、所述檸檬酸的添加量為添加鈉源、錳源后整體體系中金屬離子的摩爾量的1.3~1.5倍。

22、所述攪拌的時(shí)間為2~5h。

23、所述反應(yīng)的溫度為70~90℃。

24、所述干燥的溫度為100~150℃。

25、所述煅燒i的溫度為400~550℃。

26、所述煅燒i的升溫速率為3~10℃/min；

27、所述煅燒i的時(shí)間為3~7h。

28、所述煅燒ii的溫度為700~1000℃。

29、所述煅燒ii的升溫速率為3~10℃/min。

30、所述煅燒ii的時(shí)間為10~15h。

31、本申請能產(chǎn)生的有益效果包括：

32、1）首先，以有機(jī)弱酸作為浸出劑對廢lifepo4、ncm811混合正極材料進(jìn)行酸浸取。區(qū)別于傳統(tǒng)的無機(jī)酸，采用綠色環(huán)保的有機(jī)弱酸可以避免有害氣體的排放，比如氯氣、氮氧化物、硫氧化物的，同時(shí)避免了浸出液后續(xù)處理難度的增加，設(shè)備的腐蝕，酸性廢水的后處理等無機(jī)酸帶來的環(huán)境問題。針對這種廢舊電池混合材料的方法具有擴(kuò)展性，同時(shí)可以避免對動力電池的篩分，減少工藝流程。

33、2）采用直接提鋰技術(shù)，直接浸取液進(jìn)行鋰提取，避免鋰損失獲取磷酸鋰產(chǎn)物；同時(shí)獲得高純度的有價(jià)金屬沉淀物。針對鋰的分離，采用在接近水沸點(diǎn)的溫度沉淀鋰，獲得75%~98%的沉淀率。

34、3）有價(jià)金屬濾渣，通過溶膠凝膠法與高溫煅燒技術(shù)，制備鈉離子電池的正極材料，擴(kuò)展回收正極材料的制備領(lǐng)域。相對與商業(yè)的111鈉電正極材料，其本申請獲得鈉離子正極材料由于co元的引入，會進(jìn)一步提高初始比容量，展現(xiàn)出更高的離子擴(kuò)散速率，并具有更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

35、4）本發(fā)明采用了廢物循環(huán)利用的方式，高效地回收了廢舊正極材料中鋰，同時(shí)制備出鈉電正極材料，co的引入提高了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、放電比容量，實(shí)現(xiàn)一石二鳥，既廢物再利用，又實(shí)現(xiàn)正極材料的改性。

技術(shù)特征：

1.一種退役電極材料的回收再生方法，其特征在于，

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的退役電極材料的回收再生方法，其特征在于，

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的退役電極材料的回收再生方法，其特征在于，

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的退役電極材料的回收再生方法，其特征在于，

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的退役電極材料的回收再生方法，其特征在于，

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的退役電極材料的回收再生方法，其特征在于，

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的退役電極材料的回收再生方法，其特征在于，

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的退役電極材料的回收再生方法，其特征在于，

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的退役電極材料的回收再生方法，其特征在于，

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的退役電極材料的回收再生方法，其特征在于，

技術(shù)總結(jié)
本申請公開了一種退役電極材料的回收再生方法，屬于廢舊電池材料回收領(lǐng)域。包括如下步驟：（1）以有機(jī)弱酸溶液作為浸出液對廢舊的LiFePO<subgt;4</subgt;、NCM811混合正極材料進(jìn)行浸取，獲取浸取液1，濾渣1；（2）直接提鋰，高純度含鋰浸取液1通過蒸發(fā)結(jié)晶獲取磷酸鋰產(chǎn)物（3）對濾渣1進(jìn)行酸浸，并補(bǔ)充錳源、鈉源調(diào)節(jié)到化學(xué)劑量比，添加檸檬酸，進(jìn)行溶膠凝膠法制備鈉離子正極材料前驅(qū)體；（4）對鈉離子電池前驅(qū)體進(jìn)行高溫煅燒獲取鈉離子電池正極材料。可以實(shí)現(xiàn)對廢舊LiFePO<subgt;4</subgt;、NCM811混合正極材料的無污染、高效回收利用，同時(shí)制備的正極材料具有優(yōu)良的初始比容量、鈉離子擴(kuò)散速率、穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，具有廣泛的應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：陳忠偉,張永光,王顏
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/30