本發(fā)明涉及儲能，尤其涉及一種硫酸鐵鈉材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池面臨著鋰資源分布不均、成本不可控、安全性不足、低溫性能差等問題。相對于鋰離子電池，鈉離子電池具有多項(xiàng)優(yōu)勢，鈉資源的地殼儲量豐富（2.75%），是鋰的400倍以上（0.0065%），且全球分布均勻、提煉簡單。此外，鈉離子電池的內(nèi)阻比鋰離子電池高，在短路的情況下瞬時(shí)發(fā)熱量少，溫升較低，熱失控溫度高于鋰離子電池，具備更高的安全性；鈉離子電池的工作溫度區(qū)間更寬（?40℃到80℃），適用于我國北方、南方等極寒酷熱的場景；鈉離子電池的快充能力卓越，充電時(shí)間只需要10分鐘左右；鈉離子電池可以采用成本更低的鋁箔作為正負(fù)極集流體，進(jìn)一步降低了電池成本。因此，鈉離子電池作為鋰離子電池的補(bǔ)充，有望在低速電動車、通訊基站、大規(guī)模儲能等領(lǐng)域占據(jù)一定市場。因此，發(fā)展高效低成本鈉離子電池技術(shù)具有重大意義。

2、正極材料作為鈉離子電池的關(guān)鍵組份，很大程度上決定了鈉離子電池的成本、能量密度、循環(huán)壽命等關(guān)鍵參數(shù)。正極材料的儲鈉能力和傳輸通道的通暢性決定了鈉離子電池的能量密度和功率密度，同時(shí)正極材料的穩(wěn)定性、雜質(zhì)成分會影響電池的壽命。目前主流的鈉離子正極材料有氧化物、聚陰離子型化合物和普魯士藍(lán)類似物三大類。相較而言，氧化物正極材料的結(jié)構(gòu)簡單，能量密度較高，循環(huán)性能適中；聚陰離子型正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，能量密度較低，循環(huán)性能最好；普魯士藍(lán)類似物的工作電壓可調(diào)、倍率性能較好、循環(huán)性能有待提升。

3、硫酸鐵鈉（化學(xué)通式na2+xfe2-y(so4)3，x=0~0.7，y=0~0.35）憑借其原材料地殼儲量豐富、成本低、工作電壓高、長循環(huán)性能好的優(yōu)勢，受到了研究人員的廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是一種具有應(yīng)用潛力的鈉離子電池正極材料。但是該材料對濕度和氧化氣氛敏感，如果長期暴露于空氣中，會受到空氣中水蒸氣、氧氣的影響，形成表面殘堿、三價(jià)鐵雜質(zhì)甚至物相轉(zhuǎn)變，增加材料的制漿和涂布困難，造成不可逆容量損失增加，同時(shí)嚴(yán)重惡化循環(huán)性能。

4、因此，硫酸鐵鈉現(xiàn)存的關(guān)鍵問題之一是對空氣敏感。由于與空氣中的水分和氧氣相互作用，硫酸鐵鈉會出現(xiàn)表面殘堿，同時(shí)部分亞鐵離子被氧化，因而增加制漿和涂布難度，惡化比容量和循環(huán)性能。針對該問題，有研究制備了氮摻雜石墨烯包覆的硫酸鐵鈉正極，提升了材料的抗氧化能力，在空氣中暴露一個(gè)月后檢測到的fe3+含量（14%）明顯低于未包覆的材料（29%）；還有研究報(bào)道了還原氧化石墨烯包覆的硫酸鐵鈉正極，但其并未提供材料對環(huán)境的穩(wěn)定性；以及有研究提供了一種油酸和凡士林保護(hù)的疏水親油的硫酸鐵鈉，表現(xiàn)出改善的濕度穩(wěn)定性。然而，已有研究中大部分需要用到石墨烯類材料，成本較高；而疏水親油硫酸鐵鈉制備需要反復(fù)球磨三次，流程復(fù)雜；且已獲得的材料大多仍含有三價(jià)鐵，不利于電化學(xué)性能的發(fā)揮。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明的目的之一在于提供一種硫酸鐵鈉材料，該材料原料易得、成本低，制備過程簡單，且具有良好的空氣穩(wěn)定性、倍率和循環(huán)性能。

2、本發(fā)明的目的之二在于提供一種上述硫酸鐵鈉材料的制備方法。

3、本發(fā)明的目的之三在于提供一種硫酸鐵鈉正極材料。

4、本發(fā)明的目的之四在于提供一種鈉離子電池。

5、本發(fā)明的目的之五在于提供一種鈉離子電池的應(yīng)用。

6、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：

7、本發(fā)明的第一方面提供了一種硫酸鐵鈉材料，包括硫酸鐵鈉結(jié)晶相，所述硫酸鐵鈉結(jié)晶相至少部分表面包覆有硫酸鐵鈉非晶相。

8、根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的硫酸鐵鈉材料，至少具有如下的有益效果：

9、本發(fā)明在硫酸鐵鈉結(jié)晶相的至少部分表面包覆高穩(wěn)定的硫酸鐵鈉非晶相，一方面，非晶相包裹內(nèi)部的硫酸鐵鈉結(jié)晶顆粒，有利于隔離其與空氣的接觸，保護(hù)硫酸鐵鈉，實(shí)現(xiàn)改善硫酸鐵鈉空氣穩(wěn)定性的目的；另一方面，無定形非晶相提供了豐富的空位缺陷，使金屬遷移（如na+）變得比在結(jié)晶相中更容易，從而促進(jìn)電極動力學(xué)，憑借固有缺陷的非晶結(jié)構(gòu)可以引入轉(zhuǎn)化反應(yīng)，并且非晶相特性使得材料不易受到伴隨重復(fù)轉(zhuǎn)化/再轉(zhuǎn)化反應(yīng)而產(chǎn)生的潛在結(jié)構(gòu)紊亂的影響，得到性能穩(wěn)定的硫酸鐵鈉材料。

10、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述硫酸鐵鈉非晶相由所述硫酸鐵鈉結(jié)晶相經(jīng)熱處理形成。

11、本發(fā)明中的硫酸鐵鈉結(jié)晶相經(jīng)熱處理，就能夠形成所述表面包覆的硫酸鐵鈉非晶相，無需加入額外的非活性原料以形成包覆層，制備過程簡單，且得到的硫酸鐵鈉材料空氣穩(wěn)定性好、電化學(xué)性能佳。

12、本發(fā)明的第二方面提供了一種硫酸鐵鈉材料的制備方法，包括以下步驟：

13、s1、將硫酸鐵鈉晶體在第一保護(hù)性氣體的氛圍、壓強(qiáng)p條件下，加熱到溫度t，并保溫時(shí)間t，停止加熱，得到熱處理樣品；

14、s2、保持壓強(qiáng)為p，以流速v通入第二保護(hù)性氣體，對所述熱處理樣品進(jìn)行冷卻，冷卻后得到所述的硫酸鐵鈉材料；

15、其中，所述壓強(qiáng)p的取值范圍為0.1~1000mpa；所述溫度t的取值范圍為350~3000℃；所述時(shí)間t的取值范圍為0.1~15s；所述流速v的取值范圍為50~2000ml/min；所述第一保護(hù)性氣體與所述第二保護(hù)性氣體相同或不同。

16、根據(jù)本發(fā)明第二方面所述的硫酸鐵鈉材料的制備方法，至少具有如下的有益效果：

17、本發(fā)明通過特定條件下的熱處理，將硫酸鐵鈉晶體在保護(hù)性氣體的氛圍中進(jìn)行快速熱處理，在極短時(shí)間內(nèi)快速升溫形成超快熱沖擊效果，隨后快速降溫淬火，使晶粒表面完成非晶化轉(zhuǎn)變，這種高穩(wěn)定非晶態(tài)的包裹隔離了內(nèi)部硫酸鐵鈉顆粒和空氣的接觸，有效地改善了硫酸鐵鈉材料的空氣穩(wěn)定性。并且，高溫狀態(tài)下的熱處理會促進(jìn)硫酸鐵鈉材料的結(jié)構(gòu)重組，降低原有缺陷，進(jìn)一步改善硫酸鐵鈉材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。本發(fā)明提供的制備方法制備步驟簡單、能耗低，且制得產(chǎn)品的均一性良好、產(chǎn)率高。通過該方法制得的硫酸鐵鈉材料具有良好的空氣穩(wěn)定性好、倍率性能和長循環(huán)性能，該材料可以長期擱置在空氣中，擱置12個(gè)月后的電化學(xué)性能無明顯衰退。

18、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述第一保護(hù)性氣體包括惰性氣體、還原性氣體或其組合；和/或，所述第二保護(hù)性氣體包括惰性氣體、還原性氣體或其組合。

19、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述第一保護(hù)性氣體包括氮?dú)?、氬氣、氦氣、二氧化硫、氫氣或硫化氫中的至少一種；和/或，所述第二保護(hù)性氣體包括氮?dú)?、氬氣、氦氣、二氧化硫、氫氣或硫化氫中的至少一種。

20、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述硫酸鐵鈉晶體的化學(xué)式為na2+xfe2-y(so4)3，x=0~0.7，y=0~0.35。

21、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述硫酸鐵鈉晶體的制備原料包括鐵源、鈉源和硫源。

22、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述鐵源包括硫酸亞鐵、碳酸亞鐵、草酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵銨、硫酸鐵銨、硝酸鐵、氯化亞鐵、氯化鐵或檸檬酸鐵銨中的至少一種。

23、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述鈉源包括硫酸鈉、硫酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硝酸鈉、乙酸鈉、草酸鈉、檸檬酸鈉或氫氧化鈉中的至少一種。

24、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述硫源包括硫酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵銨、硫酸鐵銨、硫酸鈉、硫酸氫鈉、硫酸鉀或硫酸銨中的至少一種。

25、本發(fā)明的第三方面提供了一種硫酸鐵鈉正極材料，所述硫酸鐵鈉正極材料的制備原料包括本發(fā)明的第一方面所述的硫酸鐵鈉材料，或本發(fā)明的第二方面所述的制備方法制得的硫酸鐵鈉材料。

26、根據(jù)本發(fā)明第三方面所述的硫酸鐵鈉正極材料，至少具有如下的有益效果：

27、本發(fā)明的第一方面的硫酸鐵鈉以及本發(fā)明的第二方面的制備方法制得的硫酸鐵鈉材料，具有良好的空氣穩(wěn)定性，能夠在空氣環(huán)境中穩(wěn)定放置12個(gè)月，電化學(xué)性能無明顯衰減；將該硫酸鐵鈉材料制成正極材料，能夠獲得良好的電化學(xué)性能。

28、本發(fā)明的第四方面提供了一種鈉離子電池，包括正極材料、負(fù)極材料、電解液和隔膜；正極材料選自本發(fā)明的第三方面所述的硫酸鐵鈉正極材料。

29、根據(jù)本發(fā)明第四方面所述的鈉離子電池，至少具有如下的有益效果：

30、本發(fā)明提供的鈉離子電池具有高的比容量和容量保持率，倍率性能和長循環(huán)性能好，且具有良好的空氣穩(wěn)定性，能夠在空氣環(huán)境中穩(wěn)定放置12個(gè)月而電化學(xué)性能無明顯衰減。

31、本發(fā)明的第五方面提供了一種如本發(fā)明的第四方面所述的鈉離子電池在儲能領(lǐng)域中的應(yīng)用。

32、根據(jù)本發(fā)明第五方面所述的應(yīng)用，至少具有如下的有益效果：

33、本發(fā)明提供的鈉離子電池具有良好的電化學(xué)性能和空氣穩(wěn)定性，且制備成本低、制備方法簡單，在儲能領(lǐng)域中具有良好的應(yīng)用前景。